生物质水蒸气催化重整制氢研究进展.pdf
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1、第 57 卷第 4 期2023 年 7 月生 物 质 化 学 工 程Biomass Chemical EngineeringVol.57 No.4July 2023 收稿日期:2022-06-29 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50806020);河南省自然科学基金资助项目(182300410256);河南省科技创新人才计划(杰出青年)资助项目(114100510010)作者简介:郭恒涛(1997),男,河南周口人,硕士生,研究方向为高效清洁燃烧及污染物控制技术;E-mail: 通讯作者:王学涛,教授,博士生导师,研究领域:清洁高效燃烧技术;E-mail:。doi:10.3969/j.i
2、ssn.1673-5854.2023.04.008综述评论 生物质能源生物质水蒸气催化重整制氢研究进展郭恒涛,王学涛,邢利利,李浩杰,翟好山(河南科技大学 车辆与交通工程学院,河南 洛阳 471003)摘 要:生物质能是一种理想的清洁能源,具有可再生、多样性并能够实现二氧化碳零排放的优点。生物质催化重整制氢是生物质热化学转换利用的一种高效、环保、经济的方式。本文从生物质催化重整过程中的关键反应参数:反应温度、水碳比、反应空速和催化剂等方面综述了生物质催化重整制氢相关研究进展,总结了反应参数、催化剂的选择和应用对热解产物的影响,梳理了天然矿石催化剂、碱金属催化剂、过渡金属催化剂和尖晶石催化剂在生
3、物质水蒸气转化特性的影响机制,总结了通过定向调控开发稳定的高活性催化剂以提高重整反应的效率和稳定性的有效利用途径。指出了明晰催化机理还需从生物质与催化剂的交互作用机制和热解气化反应机理的角度进一步探究。关键词:生物质;制氢;催化剂;重整;热解中图分类号:TQ35;TK6文献标志码:A 文章编号:1673-5854(2023)04-0060-11引文格式:郭恒涛,王学涛,邢利利,等.生物质水蒸气催化重整制氢研究进展J.生物质化学工程,2023,57(4):60 70.R Re es se ea ar rc ch h A Ad dv va an nc ce e i in n B Bi io om
4、ma as ss s S St te ea am m C Ca at ta al ly yt ti ic c R Re ef fo or rm mi in ng g f fo or rH Hy yd dr ro og ge en n P Pr ro od du uc ct ti io on nGUO Hengtao,WANG Xuetao,XING Lili,LI Haojie,ZHAI Haoshan(College of Vehicle and Traffic Engineering,Henan University of Science and Technology,Luoyang 47
5、1003,China)Abstract:Biomass energy was an ideal clean energy,with the advantages of renewable,diversity and could achieve zero carbondioxide emissions.Biomass catalytic reforming to produce hydrogen was an effective,environmentally friendly and economicalway of biomass thermochemical conversion and
6、utilization.In this paper,the research progress of biomass catalytic reforming forhydrogen production was reviewed from the aspects of key reaction parameters in the process of biomass catalytic reforming:reaction temperature,ratio of water to carbon,reaction space velocity and catalyst.The effects
7、of reaction parameters,catalystselection and application on pyrolysis products were reviewed.The influence mechanism of natural ore catalyst,alkali metalcatalyst,transition metal catalyst and spinel catalyst on the water vapor conversion characteristics of biomass was combed.Theeffective utilization
8、 way of improving the efficiency and stability of reforming reaction by developing stable catalyst with highactivity through directional control was summarized.It was pointed out that the clear catalytic mechanism should be furtherexplored from the perspective of the interaction mechanism between bi
9、omass and catalyst and the reaction mechanism of pyrolysisand gasification.Key word:biomass;hydrogen production;catalyst;reforming;pyrolysis全球变暖和化石燃料枯竭是当前能源系统面临的两个问题,因此开发替代能源对于改善当前的全球能源状况至关重要。为实现清洁和无二氧化碳的能源系统,生物质被认为是极具潜力的替代能源。因此迫切需要将生物质有效转化为二次能源。而在二次能源中氢是非常有前景的,因为其具有清洁、转化利用技术广泛、能源效率高等优点。但目前氢气主要来源于化石
10、燃料,因此利用生物质热解制氢第 4 期郭恒涛,等:生物质水蒸气催化重整制氢研究进展61 越来越受到人们的关注1-3。利用生物质废弃物和生物质衍生物通过蒸汽重整制氢,这种方式不仅解决了生物质的处置问题,也为再生资源利用开辟了新的突破口。生物质热解气化期间会形成由各种烃组成的焦油。焦油的存在不仅抑制了反应的进行,还会导致管道堵塞和设备污染,这可能会进一步降低制氢效率,通过采用具有良好重整性能的催化剂,可以有效降低焦油对反应的抑制作用,并减少管道堵塞和设备污染的风险,这将有助于提高生物质水蒸气重整制氢反应的效率和可持续性4;催化水蒸气重整是解决生物质气化生成焦油和提高 H2产量的有效技术5;然而生物
11、质热解产生的重焦油化合物也会导致焦炭在催化剂表面积累,从而降低催化剂活性6。因此,保持催化剂的活性和稳定性是该工艺的关键问题。催化活性物质、载体的元素组成、结构和催化剂中元素的相互作用是催化剂设计的主要因素7。此外,也可以通过反应条件影响焦炭形态或促进焦炭气化来延长催化剂的使用寿命,目前的研究集中在开发具有良好催化活性和高抗焦炭性的催化剂8-9。本文收集了近年来生物质水蒸气重整制氢领域的相关文献并对其进行了整理,重点介绍了影响生物质水蒸气重整制氢过程的因素和不同催化剂的选择对生物质水蒸气重整制氢产率的影响,并根据综述内容,对该领域的发展前景进行一定展望。1 生物质水蒸气催化重整制氢生物质重整制
12、氢原理见图 110。目前,广泛用于工业氢生产的基本方法是水蒸气重整制氢,其优点是氢的生产速度快,工艺相对成熟,原料来源广泛;其缺点是反应能耗高,在高温下可能导致催化剂失活,经济效益低11-12。Liu 等13在对木质生物质气化制氢过程中 K2CO3和水蒸气重整协同效应的研究中指出,碳酸钾的作用主要是改变焦油催化裂化的路径,减少催化剂表面的积碳;而水蒸气的作用主要是促进了重整反应向制氢方向的转变。此外,水蒸气本身可以与碳反应生成更多的氢。K2CO3改性和水蒸气重整的协同作用缓解了积碳的产生,同时改变了焦油的组成,添加蒸汽、K2CO3和在合适的范围内提高温度对氢气产生有积极影响,并且明显影响了合成
13、气组成成分。Akubo 等14通过两级固定床反应器控制生物质的热解在第一阶段发生,然后在第二阶段催化反应器中对产生的热解气体进行催化蒸汽重整,同样发现,将蒸汽和催化剂引入热解-催化蒸汽重整过程显著提高了气体产率和合成气产量,尤其是氢气。图 1 生物质重整制氢原理示意10Fig.1 Schematic diagram of hydrogen production from biomass reforming10气化操作条件如反应温度、原料特性、催化剂和气化剂选择等,都对热解产生的合成气中氢气含量起着关键作用,其中水蒸气做气化剂制取富氢合成气被普遍认可,水蒸气的加入可促进炭气化反应、水气转换反应、
14、甲烷重整反应和碳氢化合物重整反应(分别见式(1)(4),从而达到提升氢气含量的目的,在引入水蒸气的条件下还可通过添加催化剂和吸收剂等方法进一步提升氢气含量15。C+H2OH2+CO(H298K=131 kJ/mol)(1)62 生 物 质 化 学 工 程第 57 卷CO+H2OH2+CO2(H298K=-40.9 kJ/mol)(2)CH4+H2O3H2+CO(H298K=206.3 kJ/mol)(3)CaHb+aH2OaCO+(a+b/2)H2(4)2 反应条件对生物质水蒸气重整制氢过程的影响生物质重整制氢的反应过程十分复杂,除催化剂外,反应温度、水碳比、反应空速等因素都会对生物质制氢的转
15、化率造成影响,优化反应条件对于生物质重整制氢的产氢率和经济性具有重要意义。2.1 反应温度生物质水蒸气气化反应大都是吸热过程,需要大量的热量供应,因此高温有利于气化过程。亚力昆江 吐尔逊等16提出了一种解耦三床生物质气化工艺,该工艺优点在于生物质气化过程中发生的热解反应、焦油的重整气化反应以及半焦的燃烧反应解耦分离,分别发生在单独控制的热解器、重整器和燃烧器等 3 个反应器内,并采用水蒸气为气化剂、橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了催化气化试验研究,指出当重整器温度由750 升高到850 时,气体产率从0.91 m3/kg 增加到1.08 m3/kg,焦油质量浓度从 19.1 g/m3降低到
16、 7.3 g/m3,同时气体品质大幅度提升。赵雨佳等17将给水速率设置为0.1 g/min,选择 n(Ce)n(Fe)为37 的催化剂,将纤维素进行催化热解,得到催化段重整温度从500 增加到 900 时,气体产率从 64.07%大幅增加到 92.53%。谢思凡等18在对秸秆类生物质热解催化研究中指出,随着热解炉温度从 700 升高到 900,H2和 CO 含量逐渐升高,CH4和 CO2含量逐渐减小,最后趋于稳定,所以热解炉温度升高有利于 H2的生成。Zhu 等19用 Ni/Al2O3作为甲苯水蒸气重整中的催化剂,发现在 800 的温度下,氢气产量最高,甲苯转化率较高(94%),焦炭沉积相对较
17、低。Garca 等20以 Pd/Ni-Co 类水滑石为催化剂,白云石为 CO2吸附剂,发现氢气产率随着温度升高(550 650)而增加,但当温度高于 600 时,氢气浓度降低的原因是由于 CO2、CO 浓度随着反应温度的升高而增加。孙宁等21以水蒸气为气化介质,并采用自制 Ni-CaO 催化剂在固定床气化炉中进行松木屑催化气化反应,研究发现当反应温度从700 增至750 时,H2的体积分数由54.24%上升至60.23%,但继续升高温度时,H2的体积分数逐渐降低,这是因为镍基催化剂在较低的温度下具有较高的重整活性,所以当以 Ni-CaO 为催化剂时,反应温度 750 是制取富氢气体的最佳气化条
18、件。反应温度的高低对气化过程产生的气体组分有着重要的影响,温度太低焦油产物沉积导致氢气产率较低,温度提升可以促进挥发分和焦油的裂解,促进了炭气化、甲烷重整反应,但是温度过高不利于水气转换反应(反应式(2)的放热反应,并且会降低催化剂的反应活性,导致氢气的浓度降低,而高温对于反应器的要求也会过高,经济可行性较低,可根据不同的生物质原料和催化剂选择最佳的气化温度制备富氢气体。2.2 水碳比合适的水碳比是提高氢产率的关键,在一定范围内水碳比的增加,可以促使生物质水蒸气催化重整制氢反应平衡向产物侧进行,同时过量的水蒸气可以抑制积碳在催化剂上的生成,但水碳比过高对于产氢率的提升并不大反而会消耗更多的能源
19、造成浪费。谢华清等22在使用镍基双效催化剂催化多组分生物油模化物重整制氢研究中指出 n(H2O)n(C)(水蒸气与碳之比)增大,氢气产率与氢气体积分数随之增加,而后小幅减少,在650,n(H2O)n(C)为4.5 时氢气产率达到最大值87.60%,此时氢气体积分数为 94.75%。Landa 等23通过热力学分析比较了 H2和副产物的产率,发现随着 n(H2O)n(C)的值降低,最大 H2产量所需的温度较低,而 n(H2O)n(C)=5 和 610 644 范围是获得高 H2产率(90%92%)的最佳条件且没有过多的能耗损失。Liu 等13对木质生物质气化制氢过程中 K2CO3和水蒸气重整的协
20、同效应进行了研究,在7.5%(质量分数)K2CO3和 n(H2O)n(C)=0.3 的条件下,可以实现最大产氢量。Unlu 等24以进料时 n(水)n(甘油)作为反应参数进行了实验研究,指出 n(水)n(甘油)影响反应转化率和产物的摩尔分数,随着 n(水)n(甘油)增加到 91,氢气的摩尔分数显著增第 4 期郭恒涛,等:生物质水蒸气催化重整制氢研究进展63 加,增加的水浓度使反应平衡向产物侧移动,从而产生更多的氢气,而当 n(水)n(甘油)从 91 上升到121 时甘油转化率从 88.53%下降到 80.21%。由此可见,在生物质催化重整制氢反应过程中需要确定最佳的水碳比,在确保经济可行性的同
21、时提高气化效率达到氢气的理想产量。2.3 反应空速Tan 等25开发了简化的二次回归模型,以充分拟合实验数据,研究了自变量(温度、水碳比和反应空速)对响应值(碳转化为气体和氢气产率)的影响,得到最佳反应条件为 775,n(H2O)n(C)为1.02,气时空速(GHSV)为 14 648 h-1,此时有 99%(摩尔分数)的碳转化为气体,82%(摩尔分数)的氢气产率,并发现 GHSV 对 H2产率的影响最小。Garca 等20在流化床反应器中利用沼气生产 H2,并进行了热力学和实验研究,发现较高的反应空速降低了 H2产率。Tan 等26在固定床反应器中采用 Ni/白云石/La2O3(NiDLa)
22、催化剂进行了苯酚、甲苯、萘和芘组成的生物质焦油模型蒸汽重整实验,研究发现在750、n(H2O)n(C)为 1 和 GHSV 为 14 000 h-1时,NiDLa 催化剂在焦油蒸汽重整制氢过程中有较高的效率,中等的 GHSV(12 000 18 000 h-1)提高了碳转化为气体和 H2的产量,而较高的 GHSV 降低了反应时间,导致碳转化率和氢气产率降低。Shin 等27通过探索可变操作参数,即蒸汽与 CO 之比、反应温度和 GHSV,研究了生物合成气 CO2浓度对水煤气变换反应(WGSR)的影响,发现在任何 CO2浓度下CO 转化率均随着 GHSV 的降低而接近平衡。因此,虽然使用较低的
23、GHSV 可以最大限度地减少 CO2对CO 转化的影响,但不会影响 CO2对 WGSR 选择性的影响。Zhu 等19为了去除生物质气化产生的焦油,对甲苯作为模型焦油化合物进行了催化蒸汽重整,并基于吉布斯自由能最小化的热力学平衡进行模拟,在使用 Ni/Al2O3催化剂的固定床反应器中进行了实验,发现 Ni/Al2O3催化剂仅需要非常短的停留时间(GHSV Na Ca;碱金属的脱除抑制了甲烷等高品质合成气的生成,增大了 CO 的释放。Lv 等51通过热重分析仪(TGA)和固定床反应器研究了天然生物质和不含碱金属/碱土金属的酸洗生物质的基本热解/气化特性,在 TGA 实验的基础上,观察到生物质热解和
24、气化的特性取决于其组分和碱/碱土金属种类,纤维素含量越高,热解速率越快,与之相反的是木质素含量较高热解速率变慢,并通过对比未洗涤和酸洗的生物质发现碱金属/碱土金属物种增加了峰值气化值,降低了初始气化温度,这说明生物质气化的活性归因于碱金属/碱土金属和纤维素/木质素之间的相互作用。Ebadi 等52进行了碱金属/碱土金属化合物催化剂对于藻类生物质水蒸气催化重整制氢性能的实验,研究指出通过裂解和重整可以提高合成气的产率并降低其焦油含量,发现 NaOH 具有强大的制氢潜力,同时具有炭转化和破坏焦油的附加优势,可以提高生产的合成气热值。贾爽等31在上吸式固定床气化炉中进行了水蒸气催化气化生物炭制氢实验
25、,研究指出:在相同钾盐质量分数下,KOH 催化能力优于 K2CO3,且气化速率为未加催化剂条件下的两倍;炭转化率随着碱液浓度的增加而增加,但浓度过高会增加灰分含量从而不利于提升产氢率,在 KOH 质量分数为 6%时,催化气化玉米芯炭可得到最高产氢率 197.8 g/kg。Zhang 等6为了探索碱金属/碱土金属在催化过程中的潜在作用,将典型的 K、Ca和 Mg 添加到 Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x催化剂中,并以它们在甲苯蒸汽重整中的性能为模型对生物质焦油制氢进行了综合研究,发现:K、Ca 和 Mg 的存在促使所用 Ni/钙钛矿催化剂具有更好的抗结焦性能(减少60%以上),并且随着反应
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