偶氮基一维铁(Ⅱ)配合物的合成、表征及光电性能.pdf
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1、常温常压下,以硫酸亚铁和 5-偶氮四唑水杨酸(H3ASA)为原料,构筑了一例新的基于 H3ASA 的铁配合物Fe(H2ASA)2(H2O)2n(1)。通过单晶测试、XRD、红外、热重、荧光等方法对配合物的结构及性质进行表征,单晶解析表明配合物为一维链结构,直链间通过 O-HO 和 O-HN 两种氢键连接成三维超分子框架。光谱学测试表明配合物可发出紫色荧光,电化学测试结果表明负载配合物 1 的电极材料对多巴胺具有选择性响应,且不受干扰物质的影响。关键词关键词:5-偶氮四唑水杨酸;铁;晶体结构;荧光;多巴胺 中图分类号中图分类号:O614 Synthesis,Characterization an
2、d Photoelectric Properties of Azo-based One-dimensional Iron(II)Complex PAN Hao,JIANG Tao*(School of Chemistry and Materials Science,Guangdong University of Education,Guangzhou 510303,China)Abstract:A new iron complex Fe(H2ASA)2(H2O)2n based on 5-azotetrazolsalicylic acid(H3ASA)was constructed which
3、 were used Ferrous sulfate and 5-azotetrazole salicylic acid(H3ASA)as raw materials under the condition of atmospheric pressure.Characterized by single crystal structure test,X-ray powder diffraction test,infrared test,thermogravimetric test,fluorescence test and other test methods,the complex is on
4、e-dimensional chain structure throught by the O-HO and O-HN two hydrogen bonds into a 3d supramolecular framework.Spectroscopy tests showed that the complex could emit purple fluorescence.The electrochemical test results showed that the electrode materials loaded with the complex responded to dopami
5、ne and were not affected by the interfering substances.Key words:5-azotetrazolsalicylic acid;Ferrous iron;crystal structure;fluorescence;dopamine 含氮杂环偶氮类化合物具有多种多样的配位模式,可以合成结构多样的配合物。该类配合物具有光异构化、近红外荧光、氧化还原、磁性等多功能性质,近年来吸引了越来越多的关注1-2。5-偶氮四唑水杨酸(H3ASA)是杂环偶氮化合物的一种,其结构中包含多个氮和氧配位点,可以与过渡金属及稀土金属配位,是理想的有机功能配体。目
6、前有关该化合物的研究主要集中在与稀土金属构筑的配合物及其光磁性能,如 Chen 等3-4构筑了一系列基于H3ASA 的镧系金属单/双核零维配合物,并测定了它们的光致异构、荧光及磁学性能。本课题组前期合成了一例基于 H3ASA 的双核钴配合物,测定了光学性质5。已报道的基于 Fe(II)的一维链状配合物具有磁学性质6-8。然而,有关该系列配合物作为电化学传感器的应用尚未见文献报道。多巴胺(DA)是人体内重要的神经递质,其浓度异常可能会导致神经系统疾病如帕金森病、精神分裂症等9。因此,对多巴胺浓度的准确检测具有重要意义。目前,检测多巴胺的方法包括紫外、比色、荧光及电化学等10-13。其中,电化学法
7、由于具有灵敏度高、稳定、成本低、操作简单等优点而受到广泛关注,是发展较快的检测方法之一。通过电极表面的修饰构建电化学传感器,可以使电极具有优越的电催化活性。用于电极表面修饰的材料有碳材料14、金属纳米材料15、金属氧化物16、共价有机框架(COF)17及金属有机框架(MOFs)18等。MOFs材料具有高活性催化位点、大比表面积、孔隙大小可调节、结构规整等优点,已被广泛应用于多巴胺的检测中18-21。本工作以 Fe(II)为中心金属离子,选用含有四唑杂环的 H3ASA 为配体,合成一例新的一维铁配合物Fe(H2ASA)2(H2O)2n,解析其晶体结构并研究其热稳定性、荧光性质和电化学性质。1 实
8、验实验 1.1 试剂与仪器 5-氨基四唑、水杨酸、多巴胺盐酸盐、抗坏血酸、无水乙醇(分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司);亚硝酸钠(分析纯,北京百灵威科技有限公司);Nafion(美国杜邦公司)、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠(分析纯,天津大茂化学试剂厂);七水合硫酸亚铁(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司)。配体 5-偶氮四唑水杨酸(H3ASA)根据文献3合成。Tensor 27 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪、D8Advance 型 X-射线粉末衍射仪(德国 Bruker 公司);XtaLAB Synergy R 型单晶衍射仪(日本 Rigaku 公司);TGA4000 型热重分析仪(
9、美国 Perkin-Elmer公司);F-7000 型荧光分光光度计(日本日立公司);第 3 期 广 州 化 学 41 CS300 电化学工作站(武汉科斯特科技有限公司)。1.2 配合物Fe(H2ASA)2(H2O)2n(1)的合成 称取 0.0234 g(0.1 mmol)配体 H3ASA 于烧杯中,加入 8 mL 的无水乙醇溶解配体后搅拌,另称取0.0278 g(0.1 mmol)FeSO4 7H2O,加入 2 mL 蒸馏水溶解,缓慢滴加到配体的乙醇溶液中,常温下搅拌反应 2 h,过滤,于暗处静置,自然挥发,2 周后获得暗黄色晶体,过滤,蒸馏水冲洗,烘箱干燥。1.3 结构测定 在单晶衍射仪
10、上,放入大小适中、外形规整的单晶,通过 Cu-K 射线(=1.54184),在液氮条件下(100 K),通过 扫描方式收集衍射强度数据。在 Olex2 中,使用 SHELXS-97 程序进行直接法晶体结构解析,并使用 SHELXL-2014/7 程序对所有的非氢原子进行精修。配合物的主要晶体学参数如表 1 所示(如后文)。1.4 电化学性能测试 电极预处理:工作电极为玻碳电极,在麂皮上滴入少量去离子水和 50 nm Al2O3粉末,进行抛光打磨。用去离子水洗涤 23 次,再将电极置于无水乙醇和去离子水中分别超声 10 min,最后将工作电极置于 0.1 mol/L 的 4-丙基硫酸乙烯酯电解液
11、中测试线性循环伏安,扫速为 100 mV/s,循环圈数为 20 圈,备用。待测样制备:称取 5 mg 配合物 1 于 10 mL 的样品瓶中,加入 0.05%的 Nafion 溶液,超声使之混合均匀,制得悬浮液。电极负载:用移液枪移取 2 L 上述悬浮液,将其滴在玻碳电极表面,于红外灯下烘干,重复 10 次,得到负载后的工作电极。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 配合物 1 的晶体结构 配合物 1 属于三斜晶系,P 空间群,每个晶胞单元结构包含一个 Fe(II)离子,两个 H2ASA配体和两个配位水分子。如图 1 所示,每个中心 Fe(II)离子与两个不同 H2ASA配体中的四唑环氮原子(N5
12、A,N5)、另外两个 H2ASA配体中的羧基氧原子(O3C,O3B)和两个水分子(O1A,O1)配位,形成 FeO4N2的正八面体,其中 N5、N5A、O3B、O3C 占据八面体的赤道平面,键角分别为 80.66 和 99.34,O1 和O1A 占据顶角位置,轴向键角为 180,Fe-N 配位键长为 2.157(3),Fe-O 键长分别为 2.057(2)和2.283(2)。H2ASA配体的苯环和四唑环之间的二面角是 1.893,几乎共平面。配体采用 2-桥连模式,用四唑环上的 N5 及羧基 O3 连接两个 Fe(II)离子,形成一维链状结构,FeFe 距离为 12.3275 (图 2)。相邻
13、的一维链通过 O-HN 氢键形式平行 bc 平面的二维框架(图 3),ON 距离为 2.7366(3),O-HN 是 135,为中等强度氢键。二维框架通过 O-HO 氢键进一步形成三维超分子框架,OO 距离为 2.808(3),O-HO 是 175,同样属于中等强度氢键,从 ac 平面观察到的 O-HO 氢键形成的二维框架如图4所示,其三维超分子框架如图5所示。图 1 配合物 1 中 Fe(II)离子的配位环境图(A:-x,-y,2-z;B:1-x,-y,1-z;C:-1+x,y,1+z)图 2 配合物 1 沿着 c 轴的一维链结构 图 3 通过 O-HN 氢键在 bc 平面形成的二维框架(为
14、了清晰省略所有氢原子)42 广 州 化 学 第 48 卷 图 4 通过 O-HO 氢键在 ac 平面形成的另一个二维框架(省略所有氢原子)图 5 从 bc 平面观察到的三维超分子结构图(省略所有氢原子)表 1 配合物 1 的晶体学参数数据 参数 值 参数 值 分子式 C16H14FeN12O8 V/3 513.66(4)分子量 558.24 Z 1 温度/K 100.00(10)calc/(g cm3)1.805 晶系 三斜/mm1 6.611 空间群 P F(000)284.0 a/6.8436(3)总衍射点 5943 b/7.2509(3)独立衍射点 2167 Rint=0.0709 c/
15、12.0667(5)Goof 1.067/84.015(3)R1,wR2 I=2(I)R1=0.0499,wR2=0.1164/75.815(4)R1,wR2 全部数据 R1=0.0576,wR2=0.1223/62.237(4)CCDC 2049946 40003000200010000.20.40.60.81.0Transmittance/%Wavenumber/cm-134563090165715851184140510528045591481 图6 配合物1的红外光谱 2.2 红外光谱测试 配合物1的红外光谱如图6所示,位于3456 cm1高频区的尖锐谱带是晶体中结晶水参与配位后产生的
16、伸缩振动。位于3090 cm1处的吸收峰是酚羟基的伸缩振动。位于1657 cm1、1481 cm1处的吸收峰分别是羧酸根COO的不对称伸缩振动(as)和对称伸缩振动(s),as与s之间的差值=176 cm1(大于160 cm1),表明配体H2ASA中的COO与金属离子以单齿配位模式进行。位于1585和1405 cm1处的吸收峰是芳环骨架产生的伸缩振动。1184 cm1处的吸收峰是酚类C-O键产生的伸缩振动。位于846和804 cm1处的吸收峰属于配体中1,2,4-位取代苯环上的C-H键的面外弯曲振动。位于765 cm1处的吸收峰是偶氮双键N=N产生的伸缩振动。配合物的红外光谱测试结果和单晶体结
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