基于非水基沉淀覆膜技术制备Al2O3@t-ZrO2复合粉体.pdf
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1、以ZrOCl28H2O和Y(NO3)36H2O为t-ZrO2的前驱体、二乙胺为沉淀剂、Al2O;粉体为原料,采用非水基沉淀覆膜(CP)技术制备了Al2O:t-ZrO2复合陶瓷粉体。t-ZrO2前驱体的沉淀覆膜行为的研究结果表明,利用Zr4+、3+与乙二胺的络合反应,通过异质形核机制,可在非水基环境下于Al2O3陶瓷粉体表面引人Zr/Y-胺络合物沉淀;且经10 0 0 热处理,Zr/Y-胺络合物沉淀可转变为t-ZrO2,继而制得Al2O3t-ZrO2复合粉体。TEM和XPS测试结果证明,CP技术可实现t-ZrO2在Al2O3粉体表面的成功包覆,且包覆层由大量的t-ZrO2纳米粒子(平均粒径2 2
2、 nm)所组成。分别利用传统球磨(BM)技术与CP工艺,经干压成型、无压烧结制得ZTA(4vol.%ZrO2)陶瓷;ZTA陶瓷的微观结构与力学性能测试结果表明,CP可优化t-ZrO2在Al2O3基体中的分散均匀性,继而可提升ZTA陶瓷的弯曲强度与断裂韧性。关键词:沉淀覆膜技术;复合陶瓷粉体;ZTA陶瓷;包覆层;微观结构中图分类号:TQ174.75文献标志码:A文章编号:10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 3-0 5 0 0-0 9Preparation of Al2O3t-ZrO2 Composite Ceramic Powders via aNon-aqueous Precip
3、itation Coating ProcessNIE Guanglin 2.3,LIU Leiren,LIU Yijun 3,ZUO Fei,BAO Yiwang,RAO Pinggen,WU Shanghua?(1.School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,Guangdong,China;2.School of Electromechanical Engineering,Guangdong University of Technology,
4、Guangzhou 510006,Guangdong,China;3.Postdoctoral Research Center,Monalisa Group Co.,Ltd.,Foshan 528211,Guangdong,China;4.State KeyLaboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)Abstract:Al2Ost-ZrO2 composite ceramic powders were prepared by using a non-aq
5、ueous precipitation coating process,with ZrOCl2-8H2O and Y(NO3)3 6H2O as the precursors of t-ZrO2,diethylamine(DEA)as the precipitant and Al2O3 powder asthe main raw material.Based on the complexation reactions of DEA with Zr4+and y3+and the heterogeneous nucleationmechanism,the zirconium/yttrium-am
6、ine complex precipitate can be coated on the surface of Al2O3 powder,which was thencompletely transformed to t-ZrO2 after heat treatment at 1000 C,resulting in Al2O3t-ZrO2 composite powders.The coatinglayer was composed of a large number of nanoparticles with an average size of 22 nm.ZTA(4 vol.%ZrO2
7、)ceramics werefabricated by using the traditional ball-milling(BM)method and CP process,respectively,combined with dry pressing andpressure-less sintering.It is found that the dispersion uniformity of ZrO2 in the Al2O;matrix was improved owing to the use ofthe CP process,leading to ZTA ceramics with
8、 enhanced bending strength and fracture toughness.Key words:precipitation coating process;composite ceramic powder;ZTA ceramic;coating layer;microstructure收稿日期:2 0 2 2-10-3 1。基金项目:广东省基础与应用基础研究基金项目(2 0 2 0 A1515010004,2022A1515010158);广东省珠江人才计划本土创新科研团队项目(2 0 17 BT01C169);佛山市科技创新团队专项项目(FS0AA-KJ919-440
9、2-0023)。通信联系人:聂光临(19 9 0-),男,博士;伍尚华(19 6 3-),男,博士,教授。修订日期:2 0 2 3-0 2-16。Received date:2022-10-31.Correspondent author:NIE Guanglin(1990-),Male,Ph.D.;WUShanghua(1963-),Male,Ph.D.,Professor.E-mail:;Revised date:2023-02-16.第44卷第3期0引言Al2O3陶瓷具有优良的绝缘性能、化学稳定性、导热性能与低介电常数、低介电损耗,且原料来源丰富、制备成本低廉,使其成为电子信息制造业中应用
10、最为广泛的陶瓷基板材料。随着现代电子信息技术的飞速发展,功率器件特别是第三代半导体器件逐渐向大功率、小型化、集成化、高频化、多功能等方向发展2 。电子元器件功率密度的提升会增大Al2O3陶瓷基板服役过程中的温度应力,降低其热疲劳寿命3。因此,函待提升Al2O3陶瓷基板的力学性能,以确保封装元器件的服役安全性与可靠性。在Al2O3陶瓷中掺加氧化锆(ZrO2)作为增韧剂,制备氧化锆增韧氧化铝陶瓷(ZTA),可有效提升Al2O:陶瓷的力学性能41。ZTA 陶瓷因其优异的力学性能而在电子陶瓷行业引起了广泛关注5。目前,国内外研究学者对ZTA陶瓷的强韧化机制展开了大量的研究:(1)相变增韧。在裂纹尖端周
11、围施加外部拉应力时,ZrO2颗粒会发生四方相(t)到单斜相(m)的转变,从而引发相变增韧6 。这种相变会伴随着体积增加(4%)和剪切应变(6%)_,从而在裂纹两侧引压应力,继而可抵消部分裂纹扩展,产生相变强韧化效应7 。(2)微裂纹增韧。在陶瓷烧成后的降温过程中以及陶瓷在受力过程中,均会产生微裂纹,利用微裂纹吸收断裂能可提高陶瓷的断裂韧性,但对力学强化无明显作用8 。(3)残余应力的作用。由于Al203(10.310k-l)与ZrO2热膨胀系数(8.110-l)的差异(热失配),会在Al2O3基体中产生残余压应力,而在ZrO2颗粒处产生残余拉应力,继而会影响ZTA陶瓷的力学性能9-10 。(4
12、)细晶强化。ZrO2颗粒在Al2O3晶界处的聚集可以抑制Al2O3晶粒的生长,从而导致其微观结构细化,有利于改善ZTA 陶瓷的力学性能 上述四种强韧化机制都直接或间接地取决于ZrO2的晶粒尺寸和分布特征6,12 。若将ZrO2的晶粒尺寸减小至其临界尺寸(R)以下,则 t-ZrO2相可以很容易稳定至室温13,即降温过程难以引发相变;随后,微裂纹的形成也会受到t-ZrO2相稳定性的影响14。利用相变增韧效应,通过引入细小均匀的t-ZrO2,可以有效提高ZTA陶瓷的力学强度和断裂韧性15。根据相关复相陶瓷的研究结果,复相陶瓷中残余应力的大小和分布与增强相的颗粒尺寸密切相关16 。细小ZrO2的均匀分
13、布可聂光临等:基于非水基沉淀覆膜技术制备Al,O3t-ZrO,复合粉体501以避免Al2O3晶粒的异常长大,从而可提高ZTA陶瓷的力学性能。此外,ZrO2在 Al2O3基体中团聚易形成断裂缺陷,粗大的ZrO2团聚体或团聚缺陷通常可作为断裂源,会导致ZTA陶瓷的力学强度急剧降低6,17 。因此,提升t-ZrO2的分散均匀性是制备高强韧ZTA陶瓷的关键。沉淀覆膜工艺,也称为化学沉淀包覆工艺或非均相沉淀包覆工艺,是一种相对简单和可靠的粉体包覆技术,可实现改性组元在陶瓷基体的高均匀性分散;并且该工艺对设备的要求低,且具备较低的制造成本,适用于规模化工业制造领域。因此,沉淀覆膜技术是提升t-ZrO2在A
14、l2O3陶瓷基体中分散均匀性的有效手段。然而,在化学沉淀之后的干燥过程中,液体介质挥发产生的毛细管力会导致颗粒团聚18 ,由Laplace-Young方程可知,毛细管力与液体介质的表面张力成正比19;而在常用的化学溶剂中,水的表面张力最高2 0 ,其在干燥过程中易产生较大的毛细管力2 1,容易导致陶瓷颗粒发生团聚。但是,目前的沉淀包覆法主要是以水基沉淀包覆为主,即通常配制改性组元的水溶液,且选用氨水或尿素的水溶液作为沉淀剂2-2 3;较大的表面张力易形成颗粒团聚,而使得改性组元的分散均匀性劣化。因此,迫切需要开发一种改进的沉淀覆膜工艺,以消除干燥过程中的粉体颗粒团聚,使得t-ZrO2能够均匀地
15、分散在Al20;陶瓷基体中。Nie 等2 4-2 5 于2 0 2 0 年和2021年针对A1N粉体的易水解特性,创新性地开发了非水基沉淀覆膜技术,并将其应用于AINY203、A I N-A l2 O 3 Y2 0 3复合陶瓷粉体的制备领域。鉴于此,本研究提出将非水基沉淀覆膜技术应用于Al2O3t-ZrO2复合粉体的制备领域,利用 TEM、XR D、T G-D SC、FT I R 和 XPS 详细探究了t-ZrO2(3mo1%Y2O3-ZrO2)前驱体的沉淀覆膜行为,以望实现t-ZrO2在Al2O3基体中的均匀分散,为高强韧ZTA的制备奠定材料基础。1实验1.1Al2O3t-ZrO2复合陶瓷粉
16、体的制备分别利用传统球磨(BM)与非水基沉淀覆膜(CP)技术制备ZTA陶瓷粉体(包含4vol.%的t-ZrO2),根据 t-ZrO2的理论密度(6.10 gcm3)2可知该ZTA体系中约含有6 wt.%的t-ZrO2,由此可计算出t-ZrO2前驱体的使用量。将BM与CP工艺制得的ZTA陶瓷粉体分别记为BM粉体、CP粉体。BM粉体的制备:首先,将Al2O3(Dso=330nm,陶瓷含報2023年6 月502纯度99.99%,SA8DBM,Ba i k o w s k i,法国)与t-ZrO2(3YSZ,D s o =150 n m,纯度 99.9%,HWYA-N-1S,广东华旺锆材料有限公司,中
17、国)陶瓷粉体按一定比例称量,并放置在聚四氟乙烯球磨罐中,以无水乙醇为球磨介质,氧化锆球作为研磨介质,其中,陶瓷粉、无水乙醇、研磨球的质量比为1:2:3;然后,将球磨罐放在行星球磨机上,以2 50 rmin-的转速球磨6 h,再将混合好的浆料装进旋转蒸发仪的烧瓶中,并以60的温度进行旋蒸处理,以去除酒精;最后,将干燥的粉体过10 0 目的筛网。CP粉体的制备:为实现非水基环境下的沉淀覆膜处理,本研究选用ZrOCl28H2O和Y(NO3)36H2O为3YSZ的前驱体、二乙胺为沉淀剂、无水乙醇为溶剂。首先,称取4.46 gZrOCl28H2O(纯度99.9%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和0.3
18、3gY(NO3)36H2O(纯度99.99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),并溶于2 7 7 mL无水乙醇中制备前驱体溶液(Zr4+的浓度为0.0 5mol-L-)。与整个非水基沉淀覆膜体系的溶剂(2 7 7 mL无水乙醇)相比,ZrOCl28H20(1.99g结晶水)和Y(NO3)36H2O(0.09g结晶水)中结晶水的含量极少,少量的结晶水并不会对整个非水基沉淀覆膜体系的表面张力产生影响,故而本研究未对 ZrOCl28H2O和Y(NO3)36H2O进行预脱水处理。然后,在前驱体溶液中缓慢加人28.20gAl203粉体,并加人0.45g聚乙二醇(PEG2000,上海阿拉丁生化科技股份有限
19、公司)作为分散剂。将所获得的悬浮液超声分散6 0 min后,进行机械搅拌(30 0 rmin=l)60min,以防止陶瓷颗粒发生沉降。随后,选用乙二胺的乙醇溶液(质量比为1:2,pH=12.66)作为沉淀剂,在机械搅拌的条件下缓慢滴加直至悬浮液体系的pH值达到9.39.5;在这一过程中3+、Zr+会与乙二胺发生络合反应,且由于陶瓷粉体表面可作为异质形核的优先位点2 7 ,反应产物会沉积于Al2O;粉体表面。沉淀剂溶液滴加完成之后,继续机械搅拌2 h,利用真空抽滤装置过滤出预处理粉体,于10 0 烘干处理1h。进一步,将烘干粉体置于马弗炉于1000C(热处理温度可由沉淀物的热分析结果获得)进行热
20、处理1h,将热处理后的粉体过10 0 目的筛网,即可制得Al2O3t-ZrO2复合陶瓷粉体。此外,为分析络合物沉淀的热分解行为,在不引人AlO3陶瓷粉体的条件下,利用上述工艺制得了Zr/Y-胺络合物沉淀,并对其进行了干燥处理。1.2测试表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nic o le t6700,T h e r m o Fis h e r Sc ie n tific I n c.,美国)测试陶瓷粉体表面的化学组成与基团信息,波长范围为400cm14000cml,分辨率为1cml。采用同步热分析仪(TG-DSC,ST A 449F3,Ne t z s c h,德国)测试所制备Zr/Y-胺
21、络合物沉淀的热分解行为,测试温度范围为室温12 0 0,升温速率为10Cmin-,测试气氛为空气。通过透射电子显微镜(TEM,Talos F200S,Thermo Fisher ScientificInc.,美国)和能量色散光谱仪(EDS)测试CP粉体的微观结构和元素分布。利用X 射线衍射仪(XRD,D 8 A d v a n c e,Br u k e r C o r p o r a t i o n,德国)分别测试Al2O3、BM 和CP粉体的物相组成测试范围:2 0 8 0;步长:0.0 2;扫描速率:6():min-。使用X 射线光电子能谱仪(XPS,Escalab 250Xi,Therm
22、o Fisher Scientific Inc.,美国)测试BM和CP制备ZTA陶瓷粉体的表面化学信息,并利用XPS精细扫描的定量分析结果研究陶瓷粉体表面的元素富集情况2 8 。2结果与讨论2.1(CP粉体表面化学组成与Zr/Y-胺络合物沉淀的热分解行为为分析所形成沉淀覆膜层的化学组成,分别测得了BM粉体、干燥和熳烧后CP粉体的FTIR谱图,如图1所示。BM和熳烧后CP粉体的FTIR谱图完全相同,而干燥后CP粉体中含有更多的特征吸收带,表明其中含有更多的键合基团见图1(b)。3455cm-附近的吸收峰是由于羟基(-OH)的振动造成的,说明陶瓷粉体表面含有结构水(化学水)2 9;1631cm处的
23、吸收峰对应着未与A13或Zr配位的水分子30 ,说明陶瓷粉末表面存在物理吸附水(自由水)。138 3cm处的吸收峰是由Zr-OH的弯曲振动造成的311,而10 94cm1 处的吸收峰对应着Al-0振动32 ;46 2 cm和6 45cm处的吸收峰分别是由Zr-0和A1-0振动引起的31-3。而对于干燥后CP粉体见图1(b),1459c m-和2 98 0 cm处出现的吸收峰分别是由于甲基(-CH3)的不对称变形和伸缩振动造成的34-35;2 46 9cm处的吸收峰对应着二乙基胺离子(二乙胺和Al2O;陶瓷粉体表面-OH的反应产物)中的-NH2*基团的伸缩振动34;2 8 2 2 cm-1和2
24、915cm-1处的吸收峰分别对应着-CH2基团的对称和不对称伸缩振动2 9,36 。上述结果表明,在非水基沉淀覆膜过程中,Al2O3陶瓷粉体表面含第44卷第3期有-CH2、-CH;和-NH2基团,说明所形成的沉淀覆膜层是一种包含-CH2、-CH 3 和-NH2基团的金属有机络合物(Zr/Y-胺络合物)。然而,熳烧后的CP粉体中并不含有这些有机基团见图1(c),说明熳烧处理可使得Zr/Y-胺络合物沉淀转化为Zr/Y-氧化物。(a)BM processed ZTA;(b)dried CP processed ZTA;(c)calcined CP processed ZTA(c)(b)3455298
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