面向CO2分离的混合基质膜研究进展.pdf
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1、CO2分离膜技术是有效减少温室气体排放和能源气体净化的重要手段。设计制备新型混合基质膜(Mixed matrix membranes,MMMs)是同时提高膜的渗透性和选择性的有效途径。MMMs 在多种膜分离材料中表现出了优异的 CO2分离性能,并且其具有潜在的克服 trade-off 效应的前景,因此被研究者广泛关注。MMMs 中的填充剂对其分离性能起到至关重要的作用。首先介绍了 MMMs中 CO2的传递机制,从传统型填充剂和新型填充剂入手,总结了近年来 MMMs 中不同种类的填充剂在膜基质中起到的作用以及对 CO2分离性能影响的研究进展。最后,对 MMMs 用于 CO2分离未来的发展进行了展
2、望。关键词:混合基质膜;填充剂;CO2分离中图分类号:TQ028.8文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0074-10Research progress of mixed matrix membranes for CO2 separationYU Jiangnan1,LI Kang1,CHEN Fei2,WANG Jun2,LI Xueqin1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering/State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemic
3、al Engineering,Shihezi University,Xinjiang Shihezi 832003,China;2.Kuitun Jinjiang Chemical Industry Company Limited,Xinjiang Kuitun 833200,China)Abstract:CO2 separation membrane technology is an important strategy to effectively reduce greenhouse gas emissions and energy gas purification.The design
4、of novel mixed matrix membranes(MMMs)is an ef-fective way to improve their permeability and selectivity.MMMs show an excellent CO2 separation perform-ance in a variety of membrane materials,and they have potential prospects to overcome trade-off effect,and they have been widely attention by research
5、ers.The filler plays an important role in MMMs for impro-ving separation performance.This paper first introduces the transport mechanism of CO2 in MMMs,and it starts with the traditional fillers and the new fillers.Furthermore,it summarizes the functions of different fillers in MMMs in the membrane
6、matrix and the research progress of their impact on CO2 separation per-formance in recent years.Finally,the future development of MMMs for CO2 separation is prospected.Keywords:mixed matrix membrane;filler;CO2 separationCO2气体是引起气候变暖的温室气体,排入大气中的 CO2主要是由化石燃料的燃烧造成的,而化石燃料发电厂排放的烟道气是 CO2主要的排放源。同时 CO2广泛存在于
7、天然气以及生物发酵气等燃第 40 卷第 3 期俞江南,等:面向 CO2分离的混合基质膜研究进展料气中,CO2的存在不仅使得燃料气的纯度降低,还会在天然气的运输过程中,在低温的条件下与管道中的水分结合 形成的酸 性气体严 重 腐 蚀 运 输 管道1。因此开发高效的 CO2分离技术迫在眉睫,对有效减少温室气体排放和能源气体净化具有十分重要的意义。在常见的 CO2分离方法中,膜分离法因其具有高效,低能耗以及低成本的优点,被认为是最具有发展潜力的 CO2分离技术之一。膜分离法的核心是膜材料,常见的 CO2分离膜包含有机膜,无机膜和混合基质膜这 3 大类。混合基质膜(Mixed matrix membr
8、anes,MMMs)由分散的填充剂和连续的高分子基质共混而成。相比传统的有机膜与无机膜,MMMs 结合了有机膜与无机膜材料的优点,是一种具有克服 trade-off 效应和超越Robeson 上 限 潜 力 的 新 型 膜 材 料2。研 究 新 型MMMs 为制 备 高 效 CO2分 离 膜 材 料 开 辟 了 新 的方向。本综述首先介绍了 MMMs 中 CO2的传递机制,将填充剂分为传统型填充剂和新型填充剂 2 大类,并在此基础上,重点介绍了新型填充剂,例如:金属有机框架(Metal organic frameworks,MOFs),共价有机骨架材料(Covalent organic fra
9、meworks,COFs),碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs),石墨烯及其衍生物和复合 填 充 剂 进 行 归 纳 总 结。总 结 了 近 年 来MMMs 中不同种类的填充剂在膜基质中起到的作用以及对 CO2分离性能影响的研究进展1MMMs 中 CO2的传递机制气体在 MMMs 中的传递机制通常分为以下 2种:溶解扩散机制与促进传递机制。溶解扩散机制主要依靠气体分子之间的动力学直径大小与冷凝性质差异进行分离;而促进传递机制常发生在以CO2为优先透过组分的分离膜中,通过在膜内引入能与 CO2发生相互作用的位点以促进 CO2的传递,依靠气体反应性之间的差异进行分离。1.1溶解扩
10、散机制溶解扩散机制通常分为 3 步。第 1 步:气体在膜上游侧表面溶解;第 2 步:气体从膜上游侧扩散到膜下游侧;第 3 步:气体从膜下游侧解析脱附,从而完成在膜内的传递。不同气体通过膜的溶解度和扩散度的差异性是决定膜分离过程的关键。渗透系数(P)可以用溶解系数(S)与扩散系数(D)的乘积来表示,渗透系数可直观表示气体在膜内传递的快慢,代表了膜的选择性,体现了膜的分离效果。P 和 的计算公式为:P=DS(1)i/j=Pi/Pj(2)式(1)和式(2)中:i 和 j 表示 2 种不同的气体,Pi和Pj分别表示这 2 种气体在膜中的渗透系数。溶解扩散机制可以从溶解选择性和扩散选择性 2 个方面来分
11、析。溶解选择性会因引入极性基团而得到强化,本课题组通过在填充剂上引入 CO2亲和基团(氨基和羟基),有效地增加了 MMMs 中的CO2选择性传递,提高了 CO2/CH4选择性,极性基团的引入强化了膜的溶解选择性,对 CO2的传递起到了重要作用3。对于扩散选择性来说,多孔填充剂的孔结构可为气体扩散提供传递通道。其合适的孔大小可降低气体扩散阻力,加速分子的扩散,从而强化扩散选择性。此外,MMM 的扩散选择性还与膜基质和填充剂的界面结构有关,当高分子基质与填充剂产生强相互作用力时,高分子会在填充剂表面发生僵化现象,这 会 提 升 膜 的 选 择 性,强 化 膜 的 扩 散 选择性4。1.2促进传递机
12、制研究者在研究生物膜内分子传递过程时发现,在膜内引入载体,当载体与待分离混合物中某一特定组分之间发生可逆反应时可强化该组分的传递,这就是促进传递的现象。促进传递机制是指气体分离膜内具有反应性载体,且载体与待分离气体(CO2)之间存在可逆反应,而与另一种组分之间不能发生反应,从而进行选择性分离,增强 CO2在膜内传递。未发生反应的气体只能通过溶解扩散机制进行传递。促进传递膜表现出很高的选择性和渗透性,易于突破 Robeson 上限的限制。本课题组在填充剂的制备中引入了氨基作为 CO2载体,与其发生可逆反应使得 CO2分子选择性透过,因此促进了 CO2传递,提高了膜的气体分离性能5。2填充剂在用于
13、 CO2分离的 MMMs 中,不同物理化学结构的填充剂会在 MMMs 内发挥不同的功能,从而影响 MMMs 的气体分离的性能。一方面,填充剂的形57化学工业与工程2023 年 5 月貌特征、孔尺寸和功能基团等会影响 MMMs 中 CO2的传递。另一方面,填充剂在膜基质中的分散性和相容性也会影响 MMMs 对 CO2的分离6。因此,填充剂的物理化学结构对 MMMs 的 CO2分离性能至关重要。例如,从填充剂的形貌特征来看,球形填充剂有利于填充剂和膜基质的接触,从而改善了填充剂与膜基质的界面相容性;片状填充剂具有高纵横比,因此会产生高度曲折的气体传递路径,这都提高了 MMMs 对 CO2的分离性能
14、。就填充剂在膜基质中的分散性来说,填充剂在高分子基质中能否均匀分散是制备的 MMMs 是否会产生非选择性缺陷结构的重要因素,这也使得 MMMs 对 CO2分离性能产生差异。本论文将填充剂按照其被研究制备 MMMs 用于 CO2分离的时间先后顺序,将近十年来开发的填充剂定义为新型填充剂,其余定义为传统型填充剂,并详细介绍了近年来 MMMs 中传统填充剂与新型填充剂在膜基质中起到的作用以及对 CO2分离性能影响的研究进展。3传统型填充剂目前,MMMs 中常见的传统型填充剂主要有沸石、碳分子筛(Carbon molecular sieves,CMS)、金属氧化物和介孔 SiO2。3.1沸石沸石作为最
15、具有代表性的传统型填充剂,因自身的多孔结构以及良好的热稳定性、机械稳定性、化学稳定性而最早应用于制备 MMMs。1970 年,研究者7首次报道了通过将沸石 5A 填充至橡胶态高分子聚二甲基硅氧烷中制备了 MMMs 用于气体分离。但是由于沸石属于无机填充剂,而无机填充剂与膜基质之间的差异性会使填充剂对膜内部结构产生较大的影响。随后,Dutta 等8通过分子动力学模拟研究了沸石-聚酰亚胺 MMMs 的 CO2分离性能,研究表明沸石的加入会导致膜周围产生块状的致密化聚合物,其厚度约 1.2 nm。高分子链在致密化聚合物中的运动更受限制,这就对气体扩散产生了额外的阻力,特别是对于分子动力学直径较大的分
16、子。与此同时,沸石作为填充剂加入时,一部分表面孔洞会被聚合物堵塞。因此沸石的加入会降低膜对于气体的渗透性。Koros 等9基于沸石-聚酰亚胺 MMMs,定义了理想界面的概念,并基于 Maxwell 模型提出了界面形态理论。将膜渗透数据符合 Maxwell 模型预测的情况定义为理想界面,此时膜的渗透性与选择性同时提高。将偏离模型预测的情况定义为非理想界面,并分别对界面区域产生的缺陷和聚合物致密化这 2 种现象进行了较为规范的定义,并给予了原因分析和定量的描述。结果表明,在 MMMs 中应当最小化有机-无机界面处的应力,从而获得高性能的MMMs 用于 CO2分离。3.2碳分子筛尽管在橡胶态高分子中
17、引入沸石可使得 MMMs对 CO2的选择性增强,但当沸石分散在玻璃态高分子中制备 MMMs 时,可能导致界面孔隙。因此研究者开发了碳分子筛(CMS)填充剂。将高选择性的 CMS 填充剂分散在膜基质中制备 MMMs 可结合高分子材料的可加工性和 CMS 填充剂优异的分离性能。例如:Vu 等10将高填充量的 CMS 分别分散到玻璃态高分子聚酰亚胺 Matrim-id 5218 和 Ultem 1000 中制备 MMMs。随着 CMS填充量的增加,由以上 2 种膜基质制备的 MMMs,选择性和渗透性都显著增加,原因是 CMS 和高分子基质间具有良好的相容性。研究者为了进一步增强膜基质和无机填充剂之间
18、的界面相容性,Wiryoat-mojo 等11选 用 聚 砜(PSF)作 为 膜 基 质,并 采 用HNO3氧化法对 CMS 进行改性,通过在 CMS 填充剂的表面修饰酸性的官能团来优化高分子基质与填充剂的界面相容性。结果表明,与未经处理的 CMS相比,酸性官能团修饰后的 CMS 填充剂改善了膜基质与填充剂的界面相容性,所制备的 MMMs 对 CO2/CH4选择性的提高产生了更积极作用。3.3纳米金属氧化物纳米金属氧化物是一种被广泛用于开发 MMMs的无机填充剂。常见的纳米金属氧化物有 TiO2、ZnO 和 Al2O3。一方面,这些纳米金属氧化物具有四极性质,与 CO2存在偶极相互作用。另一方
19、面,其表面存在羟基基团,这对极性 CO2气体具有亲和作用,所以这些纳米金属氧化物具有良好的 CO2亲和性。这使得基于纳米金属氧化物的 MMMs 表现出独特的 CO2分离性能。Hosseini 等12首次将 MgO 纳米颗粒掺入 Mat-rimid 5218 中合成了 Matrimid 5218/MgO 纳米复合膜。当 MgO 填充量为 40%时,膜的气体渗透性最67第 40 卷第 3 期俞江南,等:面向 CO2分离的混合基质膜研究进展高。这归因于 MgO 颗粒的孔径大(3 nm)。Nemato-lahi 等13通 过 将 Al2O3纳 米 颗 粒 与 聚 甲 基 戊 烯(PMP)共混制备 MM
20、Ms,研究 Al2O3在不同填充量下制备的 MMMs 对 CO2/N2气体传递的影响。随着Al2O3填充量的增加,所制备膜的 CO2渗透性显著增加。当 Al2O3填充量 为 30%时,其渗透系数 和CO2/N2选择性均得到了提高。这归因于引入 的Al2O3增加了膜的自由体积,使得 CO2更容易通过MMMs。Zhu 等14将合成 TiO2纳米颗粒填充至聚醚嵌 段 酰 胺(PEBA)基 质 中,制 备 PBEA/TiO2 MMMs 用于 CO2/N2分离。研究表明,TiO2的介孔结构增加了活性位点的密度,同时也促进了气体分离过程中 CO2的扩散。3.4介孔 SiO2介孔 SiO2近年来被认为是气体
21、分离膜的良好填充剂。Ariazadeh 等15将 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)功能化介孔 SiO2纳米颗粒掺入 Pebax1074 制备 MMMs。研究了介孔 SiO2和氨基功能化介孔 SiO2的含量对膜的 CO2渗透性和 CO2/CH4选择性的影响。渗透实验结果表明,在 Pebax 1074中加入 12.5%的氨基功能化的介孔 SiO2填充剂,可使 CO2渗透系数和 CO2/CH4选择性分别提高 100%和 32%。迄今为止,研究者通过研究介孔 SiO2对膜气体渗透性的影响,发现了介孔 SiO2的介孔结构增加了分子的传递路径,因此增加了 MMMs 的气体分离性能16-18。3.5石墨
22、烯及其衍生物石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状纳米材料。近年来石墨烯基的 MMMs 在气体分离领域受到了广泛关注19。Pazan 等20将石墨烯和 GO填充至 Pebax 基质中制备 MMMs,并比较了填充剂在不同填充量(0.3%1.0%)下的 CO2分离性能。实验结果表明,与纯膜相比,当 GO 填充量为 0.5%时,MMMs 的 CO2渗透系数提高至 58.96 Barrer。在Pebax 基质中分别加入 0.7%的石墨烯和 1%GO,使纯膜的 CO2/N2选择性由 74.26 提高到 111.95 和120.72。Kamble 等21在 PEI 的基质中引入了 3 种不同 的 二 维 材
23、料 填 充 剂,分 别 为 GO、二 硫 化 钼(MoS2)和六方氮化硼(h-BN),气体渗透实验结果表明,PEI 在混入 GO 时的分离性能优于混入 h-BN和 MoS2时的 MMMs。这是由于与其它 2 种 MMMs相比,PEI/GO MMMs 内部获得了更大的自由体积分数,使得气体分子高效传递。以上结果表明,在制备 MMMs 用于 CO2分离时,石墨烯及其衍生物是一种性能良好的填充剂。4新型填充剂4.1MOFsMOFs 是由过渡金属离子或金属簇和多齿有机配体自组装形成 的一种新型 多维 的 纳 米 多 孔 材料22。典型的 MOFs 网络结构中会形成一种“开放空间”,存在空轨道的体系容易
24、和提供电子的 CO2产生强烈的相互作用23,且 MOFs 具有密度小、比表面积大、孔隙率高和孔尺寸可调控的优点,目前已被广泛应用于 CO2分离24。典型的 MOFs 材料主要有 ZIFs、MIL 和 UiO 系列25。4.1.1ZIFs沸石咪唑酸盐骨架(Zeolitic imidazolate frame-works,ZIFs)是由 Zn2+和 Co2+等四面体配位金属离子组成,通过咪唑酸盐及其衍生物连接,形成的具有沸石拓扑结构的框架,是 MOFs 的一个亚族26,27。由于 ZIFs 具有高孔隙率、高稳定性以及结构和功能的可调性,其已被研究者广泛用于 CO2分离膜的研究28。例如,Ehsan
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