壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究.pdf
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1、焦思宇,许丁予,姚先超,等.壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究 J.食品工业科技,2023,44(18):4349.doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022100097JIAO Siyu,XU Dingyu,YAO Xianchao,et al.Study on the Mechanism of Procyanidins Adsorption onto Chitosan MicroflowerJ.Science and Technology of Food Industry,2023,44(18):4349.(in Chinese with English abstr
2、act).doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022100097 研究与探讨 壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究壳聚糖微花对原花青素吸附机理的研究焦思宇,许丁予,姚先超,刘鑫,林春燕,何丽欣,林日辉*(广西民族大学化学化工学院,广西多糖材料与改性重点实验室,林产化学与工程国家民委重点实验室,广西林产化学与工程重点实验室,广西南宁 530006)摘要:为了了解壳聚糖微花(chitosan microflower,CSMF)对原花青素(Procyanidins,PC)的吸附机理,以CSMF 为吸附剂对不同吸附条件下的 PC 溶液进行吸附,并结合扫描电镜(SEM)、傅里叶红外
3、(FTIR)、X-射线衍射(XRD)等对载药颗粒进行表征,并通过吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学等方面对 CSMF 吸附PC 的机理进行系统研究。结果表明,载药颗粒的 FTIR 图谱在 1456 cm-1处有产生一个新的特征峰,表明 PC 已成功负载到 CSMF 上。SEM 和 XRD 分析结果表明负载后并不会改变 CSMF 的形貌和结晶度。吸附动力学表明,CSMF 对 PC 的吸附符合准二级动力学模型,吸附速率受颗粒扩散和边界层扩散相互作用的影响。吸附等温线表明,Freundlich 吸附等温线模型能更准确地反映了整个吸附过程,说明 CSMF 对 PC 的吸附过程是一种表面能不均匀性多层吸
4、附。最后,吸附热力学表明,CSMF 对 PC 的吸附是一个自发的熵减的物理吸附过程。关键词:壳聚糖微花,原花青素,吸附动力学,吸附热力学本文网刊:中图分类号:O636.1 文献标识码:A 文章编号:10020306(2023)18004307DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2022100097StudyontheMechanismofProcyanidinsAdsorptionontoChitosanMicroflowerJIAOSiyu,XUDingyu,YAOXianchao,LIUXin,LINChunyan,HELixin,LINRihui*(Guangxi
5、Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,Key Laboratory of Chemistry and Engineeringof Forest Products,State Ethnic Affairs Commission,Guangxi Key Laboratory for Polysaccharide Materials andModification,School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Minzu University,Nanni
6、ng 530006,China)Abstract:In order to understand the adsorption mechanism of chitosan microflower(CSMF)on procyanidins(PC),CSMFwas used as an adsorbent to adsorb PC solutions under different adsorption conditions.The drug-loaded particles werecharacterized by scanning electron microscopy(SEM),Fourier
7、 infrared(FTIR),X-ray diffraction(XRD),etc.Throughadsorption kinetics,adsorption isotherm,and adsorption thermodynamics,the mechanism of CSMF adsorption PC wassystematically studied.The results showed that the FTIR pattern of the drug-loaded particles produced a new characteristicpeak at 1456 cm1,in
8、dicating that the PC was successfully loaded onto the CSMF.The results of SEM and XRD analysisshowed that the morphology and crystallinity of CSMF did not change after loading.The adsorption kinetics showed thatthe adsorption of PC by CSMF conformed to the pseudo-second-order kinetic model,and the a
9、dsorption rate was affectedby the interaction between particle diffusion and boundary layer diffusion.The adsorption isotherm showed that theFreundlich adsorption isotherm model could more accurately reflect the entire adsorption process,indicating that theadsorption process of CSMF to PC was multil
10、ayer adsorption with surface energy inhomogeneity.Finally,adsorptionthermodynamics showed that the adsorption of PC by CSMF was a spontaneous physical adsorption process with reducedentropy.收稿日期:20221012 基金项目:国家自然科学基金项目(21766004);广西自然科学基金项目(2019GXNSFAA185008)。作者简介:焦思宇(1997)(ORCID:0000000319369513),男
11、,硕士研究生,研究方向:化学与生物转化,E-mail:JSY。*通信作者:林日辉(1972)(ORCID:0000000239280439),男,博士,研究员,研究方向:化学、蛋白质与酶工程,E-mail:。第 44 卷 第 18 期食品工业科技Vol.44 No.182023 年 9 月Science and Technology of Food IndustrySep.2023 Keywords:chitosan microflower;procyanidins;adsorption kinetics;adsorption thermodynamics 原花青素(Procyanidins,
12、PC)是由不同量的儿茶素或表儿茶素通过 C-C 键缩合形成的聚合物,也称为缩合单宁1。它存在于不同的食物中,如茶、水果、蔬菜、葡萄、葡萄酒、和豆类等2。PC 被认为是一种天然抗氧化剂,其抗氧化能力是维生素 C 的20 倍,是维生素 E 的 50 倍34。PC 还具有药理作用,如抗菌、抗炎和抗癌5。因此,PC 被用作癌症和炎症的治疗剂或抑制剂。虽然 PC 有上述生物活性,但是由于其自身的一些缺陷限制了其应用范围。如当 pH 高于 7.4 或温度超过 60 时,PC 容易分解67。此外,PC 对氧气、光线和水分也很敏感89。然而采用天然生物材料负载 PC 既解决了这些问题也提高了其生物利用度。Ti
13、e 等10使用明胶和海藻酸钠复合物来包埋 PC。在相同的紫外光照射下,负载后 PC 的保留率比游离的 PC 的保留率要高 25%;而在 70 和 80 条件下处理 12 h 后,保留率分别增加了 37%和 16%。Liu 等11以淀粉纳米粒子为载体来吸附 PC,其吸附量为 23.45 mg/g。研究表明,负载后的 PC 在 80 的条件下处理 30 min 后,其对DPPH 自由基清除的IC50值比纯PC 低25%。Liu 等12制备了低聚原花青素/白芨多糖/壳聚糖微球,通过抗氧化实验证明微球的自由基清除率比纯 PC 提高了10%。壳聚糖(Chitosan,CS)是一种天然阳离子多糖。由于其优
14、异的性能(可降解性和生物相容性)、来源广泛和成本低廉等特点,而被认为是潜在的药物载体13。通过将壳聚糖进行微米化、纳米化或者是化学修饰,可以使其负载各种脂溶性和水溶性药物。Luo 等14采用离子凝胶法制备壳聚糖/磷酸钙微花颗粒用来包埋槲皮素,其包封率达到 80%;体外缓释实验表明,CS 载药微粒具有缓释效果(药物释放时间大于 24 h)和 pH 敏感释药特性。Dhavale 等15将壳聚糖接枝到 Fe3O4磁性纳米粒子上作为替米沙坦(TEL)的载体,载药量达到 50%;MNP-CS-TEL 具有较好的缓释性能,最长释药时间可达 50 h,且细胞毒性低于纯 TEL。Sohail 等16制备了海藻
15、酸钠-壳聚糖纳米颗粒作为生物相容性药物递送剂来包埋苦杏仁苷,其药物包埋率为 90%,且载药纳米颗粒在不同pH 条件下均表现出缓释效果。Liang 等17用壳聚糖纳米粒包埋茶多酚。纳米粒的最大药物含量和包埋率分别为 16%和 83%,而负载在壳聚糖纳米粒上的茶多酚可通过诱导癌细胞坏死和凋亡进而来抑制HepG2 细胞的增殖。课题组前期通过离子交联法制备了壳聚糖微花(chitosan microflower,CSMF),并用 CSMF 作为吸附剂来负载 PC。最大吸附量达到 352.88 mg/g,是Jiang 等18和 Ji 等19的负载量的 45 倍。体外实验也证明原花青素壳聚糖载药微花(pro
16、cyanidins chito-san drug-loaded microflower,PC-CSMF)具有缓释作用,PC 得生物活性也得到提高20。为了深入了解CSMF 对 PC 的吸附机理,本文在较低的 PC 质量浓度下,系统地研究了 CSMF 对 PC 的吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学。此外,通过分子扩散模型,研究了 CSMF 对 PC 吸附的过程。1材料与方法 1.1材料与仪器壳聚糖(CS)(脱乙酰度95%)、三聚磷酸钠(TPP)(AR)上海麦克林生化有限公司;原花青素(PC,纯度95%)BR,上海源叶生物科技有限公司;冰醋酸AR,上海阿拉丁生化技术有限公司;过氧化氢(H2O2)A
17、R,天津致远化学试剂有限公司。JY92-IIN 超声波细胞粉碎机宁波新芝生物科技股份有限公司;TG1650-WS 型台式高速离心机上海卢湘仪离心机仪器有限公司;MQL-61R 立式振荡培养箱上海旻泉仪器有限公司;SUPRA 55Sapphire 型场发射扫描电子显微镜德国卡尔蔡司公司;MiniFlex600 X-射线衍射仪日本理学公司;TGA55 热重分析仪美国 TA 仪器。1.2实验方法 1.2.1 原花青素壳聚糖载药微花的制备通过离子交联法制备 CS-TPP 微花。首先,在磁力搅拌下将1.0 g 壳聚糖溶解在 1 wt%的乙酸溶液中。并向CS 溶液中加入 10 mL 6%H2O2进行辅助溶
18、解,在45 的条件下磁力搅拌 20 min。其次,将完全溶解的壳聚糖溶液超声粉碎(功率为 100%)30 min。然后,在超声粉碎下将 5 wt%的 TPP 溶液加入到CS 溶液中。通过离心(6000 r/min)法收集微花,并用乙醇洗涤三次,用蒸馏水洗涤一次。最后,冷冻干燥后得到 CSMF 粉末。再将 0.05 g CSMF 放入 10 mL1 mg/mL 的 PC 溶液中。用摇床混合 5 min 后,通过离心(8000 r/min)和冷冻干燥法收集载有原花青素的壳聚糖微花(procyanidins chitosan microflower,PC-CSMF)。通过 UV-2600 分光光度法
19、检测 PC 含量。PC的最大吸收峰在 280 nm,标准曲线的回归方程为Y=11.94X+0.00367,决定系数 R2=0.999820。使用以下方程计算 PC 的负载量(q):q=(C1C2)V200m式(1)式中:q 为吸附载药量,mg/g;C1为 PC 溶液质量浓度,mg/mL;C2为吸附后的 PC 溶液质量浓度,mg/mL;V 为 PC 溶液体积,mL;m 为 CSMF 吸附剂用量,g。1.2.2 样品表征用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)和热重 44 食品工业科技2023 年 9 月(TGA)对样品进行了表征,具体操作如下。1.2.2
20、.1 SEM 分析用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(SUPRA 55 Sapphire,Carl Zeiss,Germany)在工作电压 2.0 kV,电流 3.20 A,工作距离为 5.56.5 mm 下观察 CSMF。样品表面喷铂处理。1.2.2.2 FTIR 分析红外光谱分析用傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer Spectrum)记录,每个光谱在4000400 cm1范围内扫描,分辨率为 2 cm1。样品与 KBr 混合,压缩成颗粒。1.2.2.3 XRD 分析用 MiniFlex600 型 X 射线衍射仪对样品进行 XRD 表征,射线为 CuKa,工作电压为 40 k
21、V,工作电流为 20 Ma,在室温下以 2/min 的速度扫描 460范围。1.2.2.4 TGA 分析用德国 STA449F3Jupiter 热分析仪测定样品的热稳定性。在氮气作为保护气的条件下,以 20/min 的扫描速度从 35 加热到 800,样品用量大约 15 mg。1.2.3 吸附动力学将 5 mg 的 CSMF 放在比色皿的底部,贴壁加入 3 mL 0.15 mg/mL 的 PC 溶液,通过分光光度计每 20 s 测量一次吸光度值,直至吸光度值不在变化,达到吸附平衡。并由公式(1)计算出吸附量。采用准一级模型(pseudo-first-order,PFO)、准二级模型(pseud
22、o-second-order,PSO)和颗粒内扩散模型(intra-particle diffusion,IPD)2122研究 CSMF对 PC 对的吸附机理。PFO 模型表达如下:ln(qeqt)=lnqek1t式(2)PSO 模型表达如下:tqt=tqe+1k2q2e式(3)IPD 模型表达如下:qt=kdt1/2+C式(4)式中,qe表示平衡时的吸附量,mg/g;qt表示t 时刻的吸附量,mg/g;t 表示吸附时间(S);k1表示PFO 模型的速率常数,s1;k2表示 PSO 模型的速率常数,g/(mgs);kd表示 IPD 速率常数。1.2.4 吸附等温线取 0.05 g CSMF,分
23、别在 15、25 和 35 下对 10 mL 质量浓度为 0.2、0.4、0.6、,0.8 和 1.0 mg/mL 的 PC 溶液进行吸附 10 min。并由公式(1)计算出吸附量。采用 Langmuir 和 Freun-dlich 模型21描述了 CSMF 对 PC 的吸附行为。Langmuir 吸附等温线表示如下:Ceqe=1KLqm+Ceqm式(5)Freundlich 吸附等温线表示如下:lnqe=1nlnCe+lnKF式(6)式中:qe为平衡吸附量,mg/g;Ce为平衡浓度,mg/L;qm为理论最大平衡吸附量,mg/g;KL为 Lang-muir 模型常数;KF和 n 是 Freun
24、dlich 模型常数。1.3数据处理所有实验重复三次并取平均值。实验数据用Excel 进行统计。使用 Origin 对实验数据进行分析和绘图。2结果与分析 2.1样品的结构表征 2.1.1 CSMF 和 PC-CSMF 的 SEM 分析用扫描电子显微镜观察了 CSMF 和 PC-CSMF 的形貌,其结果如图 1 所示。由图 1a 可明显地观察到 CS 颗粒的生长呈现花朵型结构。微花的直径为 12 m,是由厚约为 30 nm 的片状花瓣组成。微花表面有许多不规则的层状结构。这种微花表面的层状结构大大增加了微花的比表面积,从而改善了微花的吸附性能。微花的 BET 测试结果为 48.9 m2/g,且
25、微花的花瓣与花瓣之间有一定的间隙,使更多的吸附位点裸露出来。因此,吸附质更容易与微花表面相结合,提高了微花的吸附能力。当 CSMF 吸附负载 PC 后,CSMF的形貌没有显著的变化(图 1b)。然而,负载 PC 后的微花尺寸略大于 CSMF。造成这种现象的原因可能是因为 CSMF 在水中吸附的亲水性物质 PC 时,导致了更多的水分子进入 CSMF 中,这导致了 CSMF的溶胀和微花尺寸的增大。其次,吸附 PC 后,CSMF 的形貌由扁平变为椭圆形或球形,层间距变小。产生这种现象的原因可能是 PC 吸附在 CSMF瓣与瓣之间的空隙中所致。ab2 m2 m图 1 CSMF(a)和 PC-CSMF(
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