聚偏氟乙烯添加剂提高CsPbBr3钙钛矿太阳能电池性能.pdf
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1、聚偏氟乙烯添加剂提高 CsPbBr3钙钛矿太阳能电池性能*羊美丽邹丽程佳杰王佳明江钰帆郝会颖邢杰刘昊樊振军董敬敬(中国地质大学(北京)数理学院,北京100083)(2023年 4月 19 日收到;2023年 6月 14 日收到修改稿)全无机 CsPbBr3钙钛矿太阳能电池因其优良的特性而受到广泛关注,但是钙钛矿层具有带隙宽、结晶性较差、表面缺陷较多和水分稳定性差等缺点,严重制约了全无机 CsPbBr3钙钛矿太阳能电池性能的提高和商业化发展.本文以无空穴传输层的碳基 CsPbBr3钙钛矿太阳能电池作为控制组,在 PbBr2前躯液中引入具有丰富疏水 F 离子的聚偏氟乙烯(polyvinyliden
2、efluoride,PVDF)作为添加剂,调节 CsPbBr3钙钛矿薄膜的生长过程,改善晶体结构和薄膜形态,降低缺陷密度及非辐射复合几率.结果表明,PVDF 处理后钙钛矿器件的光伏性能得到了显著改善,光电转换效率提高至 8.17%.并且在无封装条件下保存 1400h 后,光电转换效率仍可保持 90%以上.这表明适量添加 PVDF 可以有效提高 CsPbBr3薄膜质量及器件性能.本工作对进一步拓展 CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的优化设计思路具有重要意义.关键词:CsPbBr3,聚偏氟乙烯,添加剂,钙钛矿太阳能电池PACS:81.05.t,81.15.z,84.60.JtDOI:10.7498/
3、aps.72.202306361引言在众多新能源中,太阳能被认为是一种清洁、安全、取之不尽、用之不竭的理想可再生能源,因此光伏发电技术成为了备受关注的研究领域.由于钙钛矿薄膜具有高吸收系数、低激子结合能和长载流子扩散长度等优异的光电特性,使得钙钛矿太阳能电池成为关注焦点15.最近十几年间,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(powerconversionefficiency,PCE)从 2009 年的 3.8%迅速增长到 25.8%6,7.但是,有机-无机杂化钙钛矿材料存在热稳定性低、湿度稳定性差等问题而极易分解,导致器件性能下降.相比较而言,全无机钙钛矿材料(CsPbX
4、3)通过用无机阳离子(Cs+)取代有机阳离子(MA+/FA+)表现出更好的力学性能和水分稳定性8,9.其中全无机钙钛矿CsPbBr3材料表现出最优的稳定性,可以在空气中直接制备,这有利于实现钙钛矿太阳能电池的市场化应用10.2015 年,CsPbBr3首次被应用于太阳能电池的光吸收层,虽然 PCE 仅有 5.95%,但是所制备的钙钛矿太阳能电池器件在恶劣条件下仍然具有优异的水、氧和热稳定性11;2016 年,Su 等12放弃了用昂贵的 Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层(HTL)、贵金属 Au/Ag 作为电极,设计了碳基CsPbBr3-PSCs,获得了 6.7%的 PCE;Duan 等1
5、3于 2018 年创造性地采用了一种多步旋涂法来改善 CsPbBr3薄膜的晶体质量和形貌,获得了 9.72%*国家自然科学基金(批准号:11404293)和中央高校基本科研业务费专项资金(批准号:2652019121)资助的课题.通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168101168101-1的认证效率;近年来,研究者通过掺杂工艺、界面修饰等方式进一步提高 CsPbBr3-PSCs 的 PCE 至10%以上14,15.虽然 CsPbBr3-PSCs 的性能已经有
6、了较大的提升,但由于 CsPbBr3材料带隙较宽,载流子复合严重,器件性能仍不理想,现阶段 CsPbBr3薄膜的高质量可控制备仍存在很大的提升空间.目前,添加剂工程16和界面工程17是钝化钙钛矿薄膜缺陷的主要方式,其中添加剂工程通过向前驱体溶液中引入钝化物质来控制结晶过程和钝化缺陷,具有操作简单、效果显著等优点18.在实现缺陷钝化的过程中,钝化剂分子的官能团可以通过与 CsPbBr3薄膜中不饱和悬挂键形成配位键来钝化缺陷,从而延长载流子寿命,提高器件效率.同时,还可以通过引入大分子或长链结构的化合物提高 CsPbBr3薄膜的疏水性,从而提高器件的稳定性19,20.聚合物是钙钛矿太阳能电池中最有
7、效的添加剂之一,可在钙钛矿层中通过引入聚合物添加剂来改善钙钛矿薄膜的形貌,从而提高薄膜质量.据文献 21 报道,聚合物添加剂可与钙钛矿薄膜形成氢键或含有与铅离子相互作用的供电子基团,还可以通过与钙钛矿薄膜的强相互作用及疏水性来提高器件的稳定性.Chang 等22通过在钙钛矿前驱体溶液中加入聚乙二醇(PEG),来调整钙钛矿层的形态,使 PCE 从 10.58%提高到 13.2%.Qi 等23使用聚三羟基丁酸酯(PHB)降低钙钛矿薄膜表面铅陷阱态密度,获得了 20.2%的 PCE.Bi 等24使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来控制钙钛矿的成核和晶体生长,获得了21.6%的器件效率,认证PCE为 2
8、1.02%.聚四氟乙烯(PVDF)价格低廉、含有疏水氟离子且具有长柔性聚合物链.已经被用在无空穴传输层的碳基 MAPbI3钙钛矿太阳能电池中,PVDF作为添加剂有效地提高了钙钛矿薄膜的结晶质量,降低薄膜的缺陷态密度,进而有效提高了器件的PCE、热稳定性和环境稳定性25.PVDF 作为添加剂还被应用于(Cs0.05FA0.95PbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿太阳能电池中,PVDF 作为生长模板优化了钙钛矿薄膜的生长,改善了晶体结晶度和薄膜形态,从而获得高性能和高稳定性的器件26.根据以上情况,本文以不含空穴传输层的碳基全无机CsPbBr3钙钛矿电池作为研究对象,以 PVDF 作
9、为添加剂引入 PbBr2前驱体溶液中,采用多步旋涂法制备 CsPbBr3钙钛矿吸收层27,28,以钙钛矿薄膜结晶度及形貌.将优化后的 CsPbBr3薄膜用于结构为 FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Carbon的电池中,最终获得 8.26mA/cm2的短路电流密度,钙钛矿太阳能电池器件的效率从 6.81%提高到 8.17%,且稳定性优良.2实验部分本文制备的全无机钙钛矿太阳能电池以二氧化钛(TiO2)为电子传输层,兼具空穴传输能力的碳(Carbon)为背电极,以溴化铅(PbBr2)和溴化铯(CsBr)作为钙钛矿层的基本材料.除了配制钙钛矿吸收层溶液时在氮气手套箱内操作之外,所
10、有操作均在空气中完成.通过控制 PVDF 的掺入量来探究引入 PVDF 对 CsPbBr3PSCs 性能的影响.2.1 实验材料与试剂FTO 导电玻璃刻蚀片、FTO 清洗液、TiO2浆料(30NR-D)购于辽宁优选新能源科技有限公司;钛酸异丙酯(95%)、异丙醇(IPA,99.5%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%)、乙醇(99.5%)、甲醇(99.8%)购于阿拉丁;聚偏氟乙烯(PVDF)、溴化铅(PbBr2,99.9%)、溴化铯(CsBr,99.9%)购于西安宝莱特光电科技有限公司;低温碳浆(方阻30W)购于北京华敏新材料科技有限公司.所有原材料和试剂均直接使用,未进一步提纯.2.
11、2 器件的制备本文中所有钙钛矿太阳能电池的衬底均为氟掺杂氧化锡导电玻璃刻蚀片(FTO),在使用前需要对 FTO 衬底使用 FTO 清洗液、异丙醇、乙醇、去离子水和异丙醇在超声仪器中分别清洗 15min,取出充分干燥后放入等离子清洗机中,以 40W 功率处理 5min 后取出待用.制备 TiO2致密层.在通风橱中将无水乙醇、浓盐酸、钛酸异丙酯按 1mL8L40L 的体积比在搅拌状态下依次加入试剂瓶中,将混合溶液置于磁力搅拌器上充分搅拌,以 3000rad/min(30s)的条件将所制备的溶液旋涂于 FTO 衬底上,并进行退火和高温烧结:先在 150 下退火 15min,然后在 500 的马弗炉中
12、保温 30min;将冷却后的衬底浸泡在配制好的 40mMTiCl4水溶液中,物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168101168101-2并在 70 烘箱中保温 30min,再用去离子水清洗掉衬底上多余的 TiCl4水溶液,最后再次放入 500马弗炉中保温 30min,室温冷却后在 FTO 衬底上获得 TiO2致密层(c-TiO2).制备 TiO2介孔层.将 TiO2浆料和乙醇按质量比 14 进行配制,混合溶液需要在常温下连续搅拌 6h 以上.混合均匀的溶液以 5000rad/min 的条件在致密层上旋涂 30s,并进行退火和高温烧结:将衬底放入 80 烘箱
13、热处理 40min 后转入500 马弗炉中保温 30min.冷却到后的衬底浸泡在配制好的 20mMTiCl4水溶液中,在 70 烘箱中保温 30min 后清洗掉多余的 TiCl4水溶液,最后将衬底放入 500 马弗炉中保温 30min,室温冷却后得到 TiO2介孔层(m-TiO2).制备钙钛矿吸收层.分别配制 1mol/L 和0.07mol/L 的 PbBr2及 CsBr 溶液,溶剂分别为 N,N 二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(MT).吸收层采用多步旋涂法制备:首先将 FTO/c-TiO2/m-TiO2衬底在热板上以一定温度预热,将 PbBr2溶液滴加在衬底上,以 2000rad/min 的条
14、件旋涂 30s,然后在 90 热板上退火 30min 获得 PbBr2层;在衬底上滴加 CsBr 溶液,以 2000rad/min 的条件旋涂 30s,然后在 250 热板上退火 5min 以去除残留的溶剂,在此基础上旋涂 5 次 CsBr 溶液并退火,即可获得亮黄色的 CsPbBr3钙钛矿层.制备背电极.在衬底上采用丝网印刷的方法刮涂碳电极,控制碳电极的面积为 0.1cm2,将刮涂后的衬底放置于 100 热板下退火 20min,完成碳背电极的制备,最终获得 FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Carbon 结构的钙钛矿太阳能电池器件,每个电池的活性面积为 0.1cm2.CsP
15、bBr3薄膜的制备工艺如图 1(a)所示.2.3 测试与表征利用太阳模拟系统(Keithley2400,Zolix)和电池测试模拟系统在标准太阳光辐射下(光照强度 AM1.5G,100mW/cm2),测量了短路电流密度和开路电压曲线,即 J-V 曲线,以此测试器件的光伏性能.通过X 射线衍射技术(X-raydiffractiaon,XRD,D8fucox,中国科学院理化技术研究所)和原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM,中国地质大学(北京)对钙钛矿薄膜表征.使用傅里叶变换红外(Fouriertransforminfrared,FTIR,TENSOR27,中国地质大学
16、(北京)光谱仪测试添加剂 PVDF 的存在情况.使用接触角测量仪(Powereach,中国地质大学(北京)判断薄膜的疏水性.通过 X 射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS,ESCALAB250Xi,中国科学院理化技术研究所)分析薄膜的元素组成及分子结构的变化.光学现象用紫外-可见吸收光谱(ultrav-iolet-visiblespectroscopy,UV-vis,Cary7000,中国科学院理化技术研究所)进一步分析钙钛矿薄膜的吸光度.光致发光(photoluminescence,PL,中国地质大学(北京)表征薄膜发光强度.3结果与讨论钙钛矿
17、吸收层的质量好坏直接决定器件的性能.研究表明,PVDF 的引入可以通过调控有机-无机杂化钙钛矿晶体生长过程,有效提高其结晶质量,进而提升器件性能26.但目前PVDF 在CsPbBr3钙钛矿薄膜及器件中的应用尚未有报道.为了探究 PVDF 对全无机 CsPbBr3钙钛矿薄膜晶体生长的调控规律,将 PVDF 引入 PbBr2前驱体溶液中,探究其对 CsPbBr3薄膜及器件性能产生的影响.CsPbBr3PbBr2m-TiO2c-TiO2150 C80 C90 C250 CAnneal temperaturePVDFCsBrT5图1CsPbBr3薄膜的制备工艺图Fig.1.Fabricationpro
18、cessofCsPbBr3film.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168101168101-3 3.1 添加剂 PVDF 对 CsPbBr3钙钛矿薄膜物相及形貌的影响为探究 PVDF 不同添加量对 CsPbBr3薄膜的生长及器件性能的影响规律,分别将 0,0.3,0.5,1.0mgPVDF 加入 1mLPbBr2(DMF)前驱体溶液中,CsPbBr3薄膜的其他工艺参数均按实验部分钙钛矿吸收层的制备流程进行.在多步旋涂工艺制备 CsPbBr3薄膜的过程中,首先制备出的 PbBr2薄膜成为了 CsPbBr3的成核中心和晶体生长骨架29.因此,PbBr2层的质
19、量将在一定程度上决定 CsPbBr3钙钛矿薄膜的最终质量.为观察添加剂 PVDF 处理前后 PbBr2薄膜的形貌演变,引入 SEM 来表征 PbBr2薄膜的表面形貌,结果如图 2 所示,图 2(a)(d)分别为不同浓度 PVDF 处理的 PbBr2薄膜的 SEM 图谱.可以看出,用添加剂 PVDF 处理的 PbBr2薄膜具有明显的多层、多孔结构.由于 PVDF 具有较长的柔性聚合物链,有利于 PbBr2溶液在衬底上的铺展30,促进异相成核,产生大量 PbBr2晶核,在溶剂完全挥发后生长成具有疏松多层孔状结构的 PbBr2薄膜.为了进一步证明 PbBr2薄膜对 CsPbBr3钙钛矿薄膜形貌的影响
20、,使用 SEM 表征 CsPbBr3薄膜的表面形貌.结果如图 3 所示,图 3(a)(d)分别为不同浓度 PVDF 处理的 CsPbBr3薄膜的 SEM 照片.可以看出,与未经处理的 CsPbBr3薄膜相比,5 mm 5 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm(a1)(a1)(b1)(b1)(c1)(c1)(d1)(d1)(a2)(a2)(b2)(b2)(c2)(c2)(d2)(d2)5 mm 5 mm 5 mm 5 mm 5 mm 5 mm 图2不同浓度 PVDF 处理的 PbBr2薄膜的 SEM 图像(a)0mg/mL;(b)0.3mg/mL;
21、(c)0.5mg/mL;(d)1.0mg/mLFig.2.SEM images of PbBr2 films treated with different PVDF concentration:(a)0mg/mL;(b)0.3mg/mL;(c)0.5mg/mL;(d)1.0mg/mL.5 mm 1 mm 1 mm 1 mm 1 mm(a1)(b1)(c1)(d1)(a2)(b2)(c2)(d2)5 mm 5 mm 5 mm 图3不同浓度 PVDF 处理的 CsPbBr3薄膜的 SEM 图像(a)0mg/mL;(b)0.3mg/mL;(c)0.5mg/mL;(d)1.0mg/mLFig.3.SE
22、MimagesofCsPbBr3filmstreatedwithdifferentPVDFconcentration:(a)0mg/mL;(b)0.3mg/mL;(c)0.5mg/mL;(d)1.0mg/mL.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168101168101-4PVDF 处理后的 CsPbBr3薄膜衬底覆盖完全,表面光滑平整,没有明显的孔隙,且具有更小的晶界,更大、更均匀的晶粒,其中,0.5mg/mLPVDF 处理的 CsPbBr3薄膜的晶粒尺寸最大.未经 PVDF处理的 CsPbBr3薄膜呈现出大量孔隙,且晶界较大、表面不平整、衬底覆盖率低,这将
23、会增大CsPbBr3薄膜缺陷态密度,引起严重的非辐射复合和漏电现象,进而导致器件短路电流密度降低.因此,分析认为适量添加 PVDF 可以改善 CsPbBr3薄膜的表面形貌,减少晶界和孔隙结构,减小陷阱态密度,进而降低非辐射复合,促进薄膜的光捕获能力以及电荷传输能力,进而提高器件的性能31.为进一步观察 CsPbBr3薄膜的形貌演变,对有无 PVDF 处理的 CsPbBr3薄膜进行 AFM 测试,结果如图 4 所示.经过 PVDF 处理的 CsPbBr3薄膜非常致密且均匀,晶粒尺寸有明显的增大、没有明显的针孔,且表面变得非常平整.显然结果和前文分析一致.为了进一步表征晶体的生长质量,对有无添加剂
24、 PVDF 处理 CsPbBr3薄膜进行 XRD 测试,如图 5 所示.记号#,*和&分别代表 PDF#54-0752CsPbBr3,PDF#54-0753 CsPb2Br5和 PDF#54-0750Cs4PbBr6的衍射峰.XRD 图谱在 15.18,21.55,30.64,34.37和 37.76处的衍射峰分别对应于 CsPbBr3晶体的(100),(110),(200),(210)和(211)晶面,且同时对应的晶面间距分别为 5.83,4.12,2.91,2.61 和 2.38(1=1010m).从图 5可得,控制组和不同浓度 PVDF 处理的 CsPbBr3薄膜具有相同的衍射峰,表明添
25、加剂 PVDF 的处理不会改变 CsPbBr3薄膜的晶体结构;随着 PVDF的添加量的增大,CsPb2Br5晶体位于 11.65处的衍射峰被抑制,位于 21.55处的衍射峰增强,说明经过 PVDF 处理后 CsPbBr3薄膜的晶体结构沿着(110)晶向择优生长,CsPb2Br5被有效抑制,且使用 0.5mg/mLPVDF 处理得到的 CsPbBr3薄膜结晶质量最优.101520253035404550*#&*#Control0.3 mg PVDF0.5 mg PVDF1.0 mg PVDF#Intensity/arb.units2/(O)#PDF#54-0752 CsPbBr3PDF#54-0
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