钾掺杂2-苯基蒽的晶体结构和磁性研究.pdf
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1、Advances in Condensed Matter Physics 凝聚态物理学进展凝聚态物理学进展,2023,12(3),43-53 Published Online August 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/cmp https:/doi.org/10.12677/cmp.2023.123006 文章引用文章引用:吴静,付明安,陈琳,任闯,高云,黄忠兵.钾掺杂2-苯基蒽的晶体结构和磁性研究J.凝聚态物理学进展,2023,12(3):43-53.DOI:10.12677/cmp.2023.123006 钾掺杂钾掺杂2-苯基蒽的晶
2、体结构和磁性研究苯基蒽的晶体结构和磁性研究 吴吴 静静1,付明安付明安1,陈,陈 琳琳1,任,任 闯闯1,高,高 云云2*,黄忠兵,黄忠兵1*1湖北大学物理学院,湖北 武汉 2湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 收稿日期:2023年4月26日;录用日期:2023年7月21日;发布日期:2023年7月31日 摘摘 要要 本文通过高真空退火制备工艺成功合成了钾掺杂本文通过高真空退火制备工艺成功合成了钾掺杂2-苯基蒽分子晶体。直流磁性测量表明,合成样品在苯基蒽分子晶体。直流磁性测量表明,合成样品在1.8300 K温度范围内表现为类似于顺磁的磁性行为。通过居里温度范围内表现为类似于顺磁的磁性行为。
3、通过居里外斯公式、海森堡自旋链模型和平均外斯公式、海森堡自旋链模型和平均场近似进一步对直流磁化率曲线进行拟合和计算分析发现,合成样品具有一维海森堡反铁磁链的磁性特场近似进一步对直流磁化率曲线进行拟合和计算分析发现,合成样品具有一维海森堡反铁磁链的磁性特征,且征,且|J|/KB约为约为15 K。结合。结合X-射线衍射和第一性原理的计算结果发现,钾原子与射线衍射和第一性原理的计算结果发现,钾原子与2-苯基蒽分子按照苯基蒽分子按照1:1的比例在的比例在P1空间群下形成了新的晶体结构。电子结构计算和拉曼光谱的研究表明,磁矩是由空间群下形成了新的晶体结构。电子结构计算和拉曼光谱的研究表明,磁矩是由K-4
4、s电子转电子转移到移到2-苯基蒽的苯基蒽的-分子轨道上形成的。磁性计算结果表明,沿着分子轨道上形成的。磁性计算结果表明,沿着c轴方向层间分子轴方向层间分子磁矩之间具有较强的反磁矩之间具有较强的反铁磁相互作用,而层内分子磁矩之间的磁相互作用很弱,这是一维反铁磁性的形成原因。铁磁相互作用,而层内分子磁矩之间的磁相互作用很弱,这是一维反铁磁性的形成原因。关键词关键词 2-苯基蒽,钾掺杂,高真空退火,磁性,第一性原理计算苯基蒽,钾掺杂,高真空退火,磁性,第一性原理计算 Crystal Structure and Magnetic Property of Potassium-Doped 2-Phenyl
5、anthracene Jing Wu1,Mingan Fu1,Lin Chen1,Chuang Ren1,Yun Gao2*,Zhongbing Huang1*1Faculty of Physics,Hubei University,Wuhan Hubei 2School of Materials Science and Engineer,Hubei University,Wuhan Hubei Received:Apr.26th,2023;accepted:Jul.21st,2023;published:Jul.31st,2023 Abstract This article successf
6、ully synthesized potassium-doped 2-phenylanthracene molecular crystals through a high vacuum annealing process.DC magnetic measurements revealed that the synthesized sam-*通讯作者。吴静 等 DOI:10.12677/cmp.2023.123006 44 凝聚态物理学进展 ples exhibit paramagnetic-like behavior within the temperature range of 1.8-30
7、0 K.By fitting and analyzing the DC magnetization curves using the Curie-Weiss formula,Heisenberg spin chain model,and mean-field approximation,it was found that the synthesized samples possess the magnetic cha-racteristics of a one-dimensional Heisenberg antiferromagnetic chain,with|J|/KB approxima
8、tely equal to 15 K.Combined with X-ray diffraction and first principle calculations,it was discovered that potassium atoms and 2-phenylanthracene molecules form a new crystal structure in a 1:1 ra-tio under the P1 space group.Electronic structure calculations and Raman spectroscopy studies in-dicate
9、 that the magnetic moments are formed by the transfer of K-4s electrons to the-molecular orbitals of 2-phenylanthracene.The magnetic calculation results demonstrate that there is a strong antiferromagnetic interaction between the interlayer molecular magnetic moments along the c-axis,while the magne
10、tic interaction between the intralayer molecular magnetic moments is weak.This is the reason for the formation of one-dimensional antiferromagnetic properties.Keywords 2-Phenylanthracene,Potassium-Doped,High Vacuum Annealing,Magnetism,First-Principle Calculations Copyright 2023 by author(s)and Hans
11、Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 蒽类分子是焦煤油中的重要成分,它们在生产和生活中都有着广泛的应用1。例如,在有机化工领域,蒽类分子常常被用于染料合成的中间体2和化学反应的催化剂3。在有机电子学领域,由于蒽的独特-共轭结构非常有利于电子的迁移,使得蒽类分子在有机电致发光器件4、有机场效应晶体管5和有机太阳能电池6等半
12、导体器件中都有着重要的应用。此外,蒽类分子还具有较高的荧光量子效率和纳秒寿命,它们还可以应用于闪烁7、金属离子检测8和对映体识别9等传感器件中。在生物医药领域,蒽类分子还具有广泛的药理活性,在抗癌10 11、抗菌12和肠道疾病的治疗13等方面也有着重要的应用。除了在有机化工、半导体器件和生物医药等领域的应用外,蒽类分子在探索新颖磁性和超导电性等物态方面也具有巨大的应用潜力。2000 年,Schn 等人14借助场效应晶体管成功将高浓度的电荷载流子注入蒽的单晶中,并在 4.0 K 以下实现了超导态。2014 年,Quynh 等人15通过钾原子掺杂蒽成功合成了K1Anthracene 和 K2Ant
13、hracene 材料,发现前者由于最低未占据分子轨道(LUMO)被部分填充而形成一种具有反铁磁基态的 Mott 绝缘体,而后者由于 LUMO 被完全填充而形成一种能带绝缘体。2015 年,Hillesheim等人16通过 Ba 原子掺杂蒽,发现合成样品在 35 K 附近存在一个明显的抗磁转变,这表明 Ba 掺杂蒽可能是一种潜在的高温超导材料。此外,研究人员还对蒽的一种同分异构体菲进行了碱金属掺杂研究,发现钾掺杂菲17具有 5.2 K 的超导电性,而 Cs 掺杂菲18由于具有高度阻挫的三角磁拓扑结构而产生了一种类似于量子自旋液体的磁行为。2019 年,我们研究组19对蒽的一种衍生物 9-甲基蒽进
14、行了钾掺杂研究,发现 K19-Methylanthracene 主要表现为典型的居里外斯行为,每个分子上具有高达 0.3 B的磁矩,分子间只具有微弱的磁相互作用。2021 年,我们小组又对另一种蒽类分子 9-苯基蒽20进行了钾掺杂实验,在 K29-Phenylanthracene 材料中发现了 Tc=5.2 K 的-电子弱铁磁性。理论计算和拉曼光谱的研究表明,弱铁磁性是由晶胞中分子内的铁磁排列和分子间的非共线反铁磁排列形成的。Open AccessOpen Access吴静 等 DOI:10.12677/cmp.2023.123006 45 凝聚态物理学进展 在本文中,我们选择了一种 9-苯基
15、蒽的同分异构体 2-苯基蒽(以下用 2-PAN 表示)为基础材料来开展钾的掺杂实验。它与 9-苯基蒽的区别在于苯基的连接位置不同,我们希望通过改变苯环之间的连接方式加深理解分子结构和磁学性质之间的关系,并对蒽类分子基磁体的开发和设计起到一定的促进作用。研究发现,钾掺杂 2-PAN 显示出与钾掺杂 9-苯基蒽不同的一维反铁磁行为。2.钾掺杂钾掺杂 2-PAN 的样品制备与测试表征的样品制备与测试表征 我们采用高真空退火工艺制备了钾掺杂 2-PAN 分子晶体。2-PAN 的分子结构如图 1 所示,其中棕色圆球和灰色圆球分别代表碳原子和氢原子,具体制备工艺流程如下:1)样品混合:首先在水氧含量 0.
16、1 ppm 的手套箱中,按钾原子与 2-PAN 分子的化学计量比为 1:1称量金属钾和 2-PAN,将其充分混合后装入烘干洁净的石英管中,并做临时密封处理。2)样品的高真空密封:接着将临时密封好的样品从手套箱中取出,迅速与高真空设备连接起来抽气,直到石英管内压强稳定在 104 Pa,然后利用氢氧火焰枪将试管高温熔断,使样品密封在高真空环境中。3)样品的退火处理:最后将样品放置在退火炉中进行退火,以 215保温 1 天,待自然冷却后就可以获得重结晶的钾掺杂 2-PAN 分子晶体。Figure 1.Molecular structure of 2-PAN 图图 1.2-苯基蒽的分子结构图 由于掺杂
17、晶体对空气十分敏感,测试前需要事先在手套箱中取出样品并密封于特定的 XRD 样品台、毛细管和无磁性的胶囊中,然后进行晶体结构、拉曼(Raman)光谱以及磁性的测试表征。XRD 晶体结构表征使用的是德国布鲁克公司生产的 D8 Advance 型 X-射线衍射仪,利用 Cu-K辐射为光源,扫描速率设定为 5.0/min。Raman 光谱测试使用的是法国 HORIBA 公司生产的 LabRAM HR Evolution 激光显微镜Raman 光谱仪,使用的是 633 nm 的激光,其功率设定在 5%。磁性测试使用的是美国 Quantum Design 公司生产的 PPMS DynaCool,温度测试
18、范围设置在 1.8300 K。在不加外磁场情况下,先降温至 1.8 K,然后施加 1.0 kOe 的外场,在升温期间测量零场冷却(ZFC)曲线;接着继续保持外场不变的条件下,再次降温到 1.8 K,在升温期间测试场冷却(FC)曲线。3.实验结果与讨论实验结果与讨论 3.1.钾掺杂钾掺杂 2-PAN 的磁性的磁性 纯的 2-PAN 表现为抗磁性,而经过钾掺杂制备后,合成样品都显示出与纯 2-PAN 不同的低维反铁磁性。图 2 显示的是一个代表性样品 K12-PAN-A 的磁性测量结果。图 2(a)给出 1 kOe 外场下的 ZFC 和 FC 磁化率曲线,可以看到在 1.8300 K 的测试温区内
19、,样品的 ZFC 和 FC 磁化率曲线几乎重合,其磁化率数值随着温度的降低先缓慢增加,然后在温度冷却至 50 K 以下时逐渐转为快速增加。其中,50150 K 温区内的 ZFC 曲线可以利用居里外斯公式很好地拟合,结果如图 2(a)中的绿线所示,相应的拟合公式为:吴静 等 DOI:10.12677/cmp.2023.123006 46 凝聚态物理学进展 0CT=+(1)式(1)中,0为与温度无关的抗磁项和 Van-Vleck 项,C 为居里常数,为外斯常数。拟合得到 0=0.8 105 emuOe1mol1,C=29.5 103 emuKOe1mol1,=15.5 K。一个数值较大且为负的 值
20、表明未配对电子自旋间具有较强的反铁磁相互作用,基于拟合的结果估算得到有效磁矩约为 0.49 Bmol1。与常规反铁磁体21不同,K12-PAN-A 样品的 ZFC 与 FC 曲线在 1.8300 K 测量温区内并没有出现与反铁磁转变有关的驼峰和曲线分离的现象,这说明在整个测量温区内都没有形成反铁磁长程序。查阅文献发现,在许多低维反铁磁材料中,热涨落会破坏长程磁有序,使得-T 曲线在整个测量温区内都显示出类似于顺磁性的特征,如Cu(LArg)(phen)ClCl2H2O 22、Dy(hfac)3(NITThienPh)2 23和 Cs2CuAl4O8 24等。为了进一步确认样品的磁学特性,我们也
21、尝试使用海森堡自旋链模型对实验的测量结果进行了拟合,拟合温区为 50150 K,相应的拟合公式如公式(2)所示:222230.250.1494450.300941 1.98620.688546.0626gBBNxxk Txxx+=+(2)式(2)中,BxJ k T=,N 为阿伏伽德罗常数,g 为朗德因子,B是玻尔磁子,kB为玻尔兹曼常数。拟合结果如图 2(a)插图中的蓝色曲线所示,拟合得到BJ k=13.3 K。同时,我们也结合了公式(1)对低温顺磁信号进行了拟合,拟合温区为 1.810 K,相应的拟合曲线如图 2(a)插图中亮绿色曲线所示,拟合得到 0=0.1 105 emuOe1mol1,
22、C=9.9 103 emuKOe1mol1,=0.5 K。黑色实线是由公式(1)和公式(2)的拟合信号叠加得到的结果,可以看到黑色实线可以很好地模拟出实验的测量结果,这说明 K12-PAN-A样品具有一维海森堡反铁磁体的特征。Figure 2.Magnetic measurements of sample K12-PAN-A:(a)The ZFC and FC magnetization curves measured at 1.0 kOe applied magnetic field.The bright green and blue solid lines in the inset are
23、 the curves obtained by fitting the experimental data through the Curie-Weiss formula and the Heisenberg spin chain model,while the black curve is obtained by superim-posing both green and blue signals.(b)M-H curves measured at 2.0 K and 300 K.图图 2.K12-PAN-A 样品的磁性测量结果:(a)1.0 kOe 外加磁场下测试的 ZFC 和 FC 磁化
24、率曲线,内插图中的亮绿色和蓝色实线是由居里外斯公式和 Heisenberg 自旋链模型对实验数据进行拟合得到的曲线,而黑色曲线是二者信号叠加得到的结果。(b)2.0 K 和 300 K 温度下测量的 M-H 曲线 另外,根据平均场近似,磁耦合强度还可以由高温顺磁数据的外斯常数 进行评估25,计算公式如公式(3)所示:()213BzJS Sk+=(3)吴静 等 DOI:10.12677/cmp.2023.123006 47 凝聚态物理学进展 式(3)中,为由高温顺磁信号拟合得到的外斯常数,z 为最近邻的自旋数,S 为自旋值,kB为玻尔兹曼常数。对于一维自旋链,z=2,取 S=1/2 并将图 2(
25、a)对高温顺磁信号拟合得到的 值代入公式(3)得到BJ k=15.5 K。通过对比发现,由平均场近似估算得到的BJ k值与海森堡反铁磁链模型拟合得到的数值一致,因此可以确认合成样品的磁学特性属于一维反铁磁性。图 2(b)显示的是 K12-PAN-A 样品在 2.0 K 和 300 K的 M-H 曲线,可以看到它们都具有纯净的线性关系,斜率为正值,符合反铁磁体的特征。为了验证实验样品的重复性,我们在相同的制备条件下又制备了 K12-PAN-B 样品,相应的磁性测量结果如图 3 所示。类似于 K12-PAN-A 样品,从图 3(a)中可以看到,K12-PAN-B 样品在整个测量温区内的ZFC 与
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- 掺杂 苯基 晶体结构 磁性 研究
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