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磁化率的测定
实验目的：1 ．掌握 Gouy 磁天平测定物质磁化率的实验原理和技术。
2 ．通过对一些配合物磁化率的测定，计算中心离子的不成对电子数．并判断 d 电子的排布情况和配位体场的强弱。

实验原理：物质在磁场中被磁化，在外磁场强度 H(A · m -1 ) 的作用下，产生附加磁场 H' 。这时该物质内部的磁感应强度 B 为外磁场强度 H 与附加磁场强度 H' 之和：

　　式中 称为物质的体积磁化率、表示单位体积物质的磁化能力，是无量纲的物理量。 称为导磁率，与物质的磁化学性质有关。由于历史原因，目前磁化学在文献和手册中仍多半采用静电单位 (CGSE) ，磁感应强度的单位用高斯 (G) ，它与国际单位制中的特斯拉 (T) 的换算关系是 1T= 10000G
　　磁场强度与磁感应强度不同、是反映外磁场性质的物理量．与物质的磁化学性质无关。习惯上采用的单位为奥斯特 (Oe) ．它与国际单位 A · m -1 的换算关系为
1Oe ＝
　　由于真空的导磁率被定为： ＝ 4 π× 10 -7 Wb · A -1 · m -1 ，而空气的导磁率 ≈ ，因而 1Oe ＝ 1 × 10 -4 Wb · m -2 ＝ 1 × 10 -4 T ＝ 1G
　　这就是说 1 奥斯特的磁场强度在空气介质中所产生的磁感应强度正好是 1 高斯，二者单位虽然不同．但在量值上是等同的。习惯上用测磁仪器测得的“磁场强度”实际上都是指在某一介质中的磁感应强度，因而单位用高斯，测磁仪器也称为高斯计。
　　　除 外化学上常用单位质量磁化率 和摩尔磁化率 来表示物质的磁化能力：
　　　　　(2) 　　(3)
　　　式中 和 M 是物质的密度（ g · cm -3 ）和分子量， 的单位取 cm 3 · g -1 ， 的单位取 cm 3 · mol -1 。
物质在外磁场作用下的磁化有三种情况
　　1 ． ＜ o ，这类物质称为逆磁性物质。
　　2 ． ＞ o ，这类物质称为顺磁性物质。
　　3 ．少数的 与外外磁场 H 有关，其值随磁场强度的增加而剧烈增加，并且还伴有剩磁现象，如铁、钴、镍等，这类物质称为铁磁性物质。
　　物质的磁性与组成物质的原子、离子、分子的性质有关。原子、离子、分子中电子自旋已配对的物质一般是逆磁性物质。这是由于电子的轨道运动受外磁场作用，感应出“分子电流”，从而产生与外磁场相反的附加磁场。这个现象类似于线圈中插入磁铁会产生 感应 电流，并同时 产生与外磁场方向相反的磁场的现象。
磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率 和分子永久磁矩 之 间的关系：
(4)
　　式中 N A 为 Avogadro 常数（ ）； K 为 Boltzmann 常数（ ）； T 为绝对温度。 通过实验可以测定物质的 ，代人 (4) 式求得 （因为 ），再根据下面的 (6) 式求得不成对的电子数 n ，这对于研究配位化合物的中心离子的电子结构是很有意义的。
　　物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里定律，是 P . Curie
　　首先在实验中发现的， C 为居里常数。
　　原子、离子、分子中具有自旋未配对电子的物质都是顺磁性物质。这些不成对电子的自旋产生了永久磁矩 ，微观的永久磁矩与宏观的摩尔磁化率 之间存在联系，这一联系可以表达为：
　 　　(6)
　　式中： 为 Bohr 磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。
　　＝ ＝ 9 . 274 × 10 － 21 erg · G -1 ＝ 9 . 274 × 10 － 24 J/T ， e 、 m 为电子电荷和静止质量； c 为光速； h = 6 . 6256 × 10 － 27 erg · sec = 6 . 6256 × 10 － 34 J · s. 为 plank 常数。
　　例如， Cr 3+ 离子，其外层电子构型 3d 3 ，由实验测得其磁矩 ，则由（ 5 ）式可算得 n ≈ 3 ，即表明有 3 个未成对电子。又如，测得黄血盐 K 4 [Fe(CN) 6 ] 的 ，则 n =0 ，可见黄血盐中的 3d 6 电子不是如图 45 － 1(a) 的排布，而是如图 45 － 1(b) 的排布。

图 45 － 1 Fe 2+ 外层电子排布图

　　在没有外磁场的情况下，由于原子、分子的热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相等，所以磁矩的统计值为零。在外磁场作用下，这些磁矩会像小磁铁一样，使物质内部的磁场增强，因而顺磁性物质具有摩尔顺磁化率 。另一方面顺磁性物质内部同样有电子轨道运动，因而也有摩尔逆磁化率 ，故摩尔磁化率 是 与 两者之和： = 十 　　(7)
　　由于 ≥︱ ︱，所以顺磁性物质的 ＞ 0 ，且可近似认为 ≈
　　根据配位场理论，过渡元素离子 d 轨道与配位体分子轨道按对称性匹配原则重新组合成新的群轨道。在 ML 6 正八面体配位化合物中， M 原于处在中心位置，点群对称性 O h ，中心原子 M 的 s 、 px 、 py、 pz、 、 轨道与和它对称性匹配的配位体 L 的σ轨道组合成成键轨道 a1g 、 t1u 、 eg 。 M 的 d xy 、 d yz 、 d xz 轨道的极大值方向正好和 L 的σ轨道错开，基本上不受影响，是非键轨道 t2g。因 L 电负性值较高而能级低，配位体电子进入成键轨道，相当于配键。 M 的电子安排在三个非键轨道 t2g 和两个反键轨道 eg * 上，低的 t2g和高的 eg* 之间能级间隔称为分裂能△，这时 d 电子的排布需要考虑电子成对能 P 和轨道分裂能△的相对大小。
　　对强场配位体，例如 CN— 、 NO 2—， P ＜△，电子将尽可能占据能量较低的 t2g 轨道，形成强场低自旋型配位化合物 (LS) 。
　　对弱场配位体，例如 H2O ，卤素离子，分裂能较小， P ＞△，电子将尽可能分占五个轨道，形成弱场高自旋型配位化合物 (HS) 。
　　Fe 2+ 的外层电子组态为 3d 6 ，与 6 个 CN — 形成低自旋型配位离子 Fe(CN)4— ，电子组态为 t2g 6 e g *0 ，表现为逆磁性。当与 6 个 H2O 形成高自旋型配位离子 Fe(H2O)62+ 时，电子组态为 t2g4 eg *2 ，表现为顺磁性。
　　通常采用 Gouy 磁天平法测定物质的 ，本实验采用的是 FD-FM-A 型磁天平，其实验装置如图 45 — 2 所示。

　 图 45 － 2 古埃磁天平示意图

　　将装有样品的平底玻璃管悬挂在天平的一端，样品的底部处于永磁铁两极中心，此处磁场强度最强。样品的另一端应处在磁场强度可忽赂不计的位置，此时样品管处于一个不均匀磁场中，沿样品管轴心方向，存在一个磁场强度梯度 dH ／ dS 。若忽赂空气的磁化率，则作用于样品管上的力 f 为 ：
　　(7)
　　式中 A 为样品管的截面积。
　　设空样品管在不加磁场与加磁场时称量分别为 与 ，样品管装样品后在不加磁场与加磁场时称量分别为 与 ( 以克为单位 ) 。
　则 　　　　
因， 故 ：　(8)
由 ，　　所以： 　(9)
　　式中： h 为样品的实际高度 (cm) ； W 为样品的质量 () 单位为克； M 为样品分子量； g 为重力加速度； H 为磁场两极中心处的磁场强度，可用高斯计直接测量，也可用已知质量磁化率的标准样品间接标定。本实验采用摩尔氏盐进行标定，其质量磁化率为 ：

试剂和仪器：
仪器：
FD － TX － FM － A 型电磁天平一台（上方加配一台电光分析天平 ) ；
平底软质玻璃样品管一支 ( 长 100mm ，外径 10mm ) ；
装样品工具一套 ( 包括研钵、角匙、小漏斗、不锈钢针或竹针、脱脂棉、玻璃棒、橡皮垫等 ) 。
药品：
摩尔氏盐 (NH 4 ) 2 SO 4 · FeSO 4 · 6H 2 O( 分析纯 ) ； K 3 Fe(CN) 6 ( 分析纯 ) ；
K 4 Fe(CN) 6 · 3H 2 O （分析纯）； FeSO 4 · 7H 2 O( 分析纯 ) 。
实验过程：
磁天平中磁场可由电磁铁或永久磁铁产生，电磁铁通过调节励磁电流来改变磁场强度，调节范围大，但要求励磁电流极其稳定。本实验就是采用设备复杂且笨重的电磁铁来完成，要求学生严格按照操作规程进行，尽最大可能使测定时的励磁电流稳定、样品管悬挂中心轴位置同一、天平工作无绊无擦。准确的磁场强度应用摩尔氏盐进行标定。以后每次测量样品时，不得变动两磁极间的距离，否则要重新标定。其具体操作步骤如下：
1 . 测定空样品管的重量
　　取一只清洁、干燥的空样品管挂在天平下穿孔引线的钩线橡皮塞上，在无磁场情况下称取空样品管的重量。因分析天平右称量盘事先已加上橡皮塞，无须进行零点校正。通过左右调节磁极，使样品管处在两磁极中心位置（可 能由 老师先调好了，也可能需要依不同样品的要求重新调整），样品管底部正好与磁极水平中心线齐平，样品管不能与磁极有任何摩擦（一般应左右距离相等）。先在励磁电流为零时称重，然后缓缓调节电流强度，在励磁电流为 2A 的磁场下整整停顿 5 分钟称重，再缓缓调至 3A ，停顿 2 分钟称重，再缓缓调至 4A 或者 5A ，停顿 2 分钟称重。然后将励磁电流反方向往小调至 3A ，停顿 2 分钟称重，调至 2A ，停顿 2 分钟称重，再定顿 3 分钟后缓缓调至 0A 、停顿 2 分钟称重。每次称重三次，取平均值。注意样品管在磁场中的位置，然后拔盖取下样品管。
　　注意，在操作过程中，不要用手、脚、胳膊或身子碰挤或挪动操作台和天平。
2 ．用摩尔氏盐标定磁场强度
　　将预先用研钵研细的摩尔氏盐通过小漏斗装入样品管，边装边用玻璃棒压紧，使粉末样品均匀填实，上下一致，端面平整。样品高度 70mm 左右为宜。记录用直尺准确量出的样品的高度 h( 精确到毫米 ) 。在无磁场时称得空样品管加样后的重量，然后缓缓将励磁电流加至 2A ，足足停顿 5 分钟，再缓缓将励磁电流加到需要的强度，停顿 2 分钟称重，共称三次取平均值。
　　注意，减弱或去掉磁场时，也是缓缓往小调，停顿，再缓缓往小调，在 2A 处足足停顿 5 分钟，再缓缓调至零。
　　测定完毕，用竹针或不锈钢针将样品松动．倒入回收瓶，然后用脱脂棉擦净内外壁备用。记下实验温度 ( 实验开始、结束时各记一次温度，取平均值 ) 。
3 ．用同法测定 FeSO4· 7H2O 、； K4Fe(CN)6· 3H2O 、 K 3Fe(CN)6
　　在标定磁场强度用的同一样品管（或同材质同壁厚同内外径同高同重的标准管）中，装入测定样品，重复上述步骤 2 ，实验数据按下表记录。
　　平均室温　 　　 ℃ 　　样品高度　　　 cm 　　悬丝空重　　　 g

称重（ g ）
电流（ A ）
0

W 空

摩尔盐

K3Fe(CN)6

数据处理：
1 ．由摩尔氏盐的质量磁化率和实验数据，计算磁场强度。
2 ．由 FeSO4· 7H2O 、； K4Fe(CN)6· 3H2O 、 K3Fe(CN)6的实验数据根据 (9) 、 (6) 、 (4) 式计算它们的 、 及 n( 若为逆磁性物质， =0 ， n=0)
3 ．根据未成对电子数 n ，讨论这三种配位化合物中心离子的 d 电子结构及配位体场强弱。

实验误差：操作过程中不规范行为，环境因素的影响
注意事项：
1 ．天平称量时，必须关上磁极架外面的玻璃门，以免空气流动对称量的影响。
2 ．励磁电流的变化应平稳、缓慢，调节电流时不宜用力过大。加上或去掉磁场时，勿改变永磁体在磁极架上的高低位置及磁极间矩，使样品管处于两磁极的中心位置，磁场强度前后一致。
3 ．装在样品管内的样品要均匀紧密、上下一致、端面平整、高度测量准确。
思考题：
1 ．在不同磁场强度下，测得的样品的摩尔磁化率是否相同 ? 为什么 ?
2 ．分析影响测定 值的各种因素。
3 ．为什么实验测得各样品的 值比理论计算值稍大些 ?( 提示 : 公式 是仅考虑顺磁化率由电子自旋运动贡献的，实际上轨道运动对某些中心离子也有少量贡献。例如 Fe 离子就是一例，从而使实验测得的 值偏大，由 (1 — 4) 式计算得到的 n 值也比实际的不成对电子数稍大 ) 。