共价有机框架修饰聚苯胺纤维膜材料制备与电化学传感检测Pb2+.pdf
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1、Pb2+是一种较常见的重金属污染物,对人体免疫力和中枢神经系统危害极大。因此,开发出高灵敏性、有选择性的Pb2+检测方法具有重要的意义。以静电纺丝法制备出的聚苯胺纤维为基质,利用后修饰法在聚苯胺表面复合生长聚酰亚胺类共价有机框架材料(COFs),从而得到复合电极材料。基于具有良好导电性的聚苯胺基底与具有多孔结构和有机功能基团的共价有机框架材料的协同作用机制,复合电极材料实现对Pb2+的选择性电化学检测,检出限为1.55nmol/L。该方法为拓展COFs材料的在电化学检测中的应用提供一种新的思路和方法。关键词电化学检测;共价有机框架材料;重金属离子;静电纺丝中图分类号TB34文献标识码A开放科学
2、(资源服务)标识码(OSID)Covalent Organic Framework Modified PolyanilineElectrospun Nanofiber Membrane forElectrochemical Detecting of Pb2+ZHAO Changyong,XIE Xinqi,WAN Shouhao,JIN Chuanyu,ZHAO Limin,YAN Bingl.2(1.School of Materials Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China;2.School
3、of Chemistryand Chemical Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)AbstractAs a common heavy metal ions contaminant,Pb2+is very harmful to human immunity and cen-tral nervous system.Therefore,it is significance to develop a highly sensitive and selective Pb2+detectionmethod.Herein,polyanil
4、ine fibers were firstly obtained through electrospinning method,and then a poly-imide type covalent organic framework materials were grown on the surface of obtained polyaniline fibers,and the composite electrode materials were prepared.The materials integrated the good conductivity ofpolyaniline an
5、d the porosity of covalent organic framework materials,which showed good selective electro-chemical detection of Pb2+with a detection limit of 1.55 nmol/L.This method provides a new idea andmethod for expanding the application of COFs materials in electrochemical detection.收稿日期:2 0 2 2-12-0 8基金项目:国家
6、自然科学基金项目(5190 4148);山东省自然科学基金项目(ZR2022MB128);聊城大学大学生科技创新项目(CX CY2 0 2 10 32);山东省大学生科技创新项目资助通讯作者:赵利民,男,汉族,博士,副教授,研究方向:光电功能材料,E-mail:z h a o l i m i n l c u.e d u.c n。赵昌,等:价有机框架修饰聚苯胺纤维膜材料制备与电化学传感检测Pb2+75第4期Key wordselectrochemical detection;covalent organic framework;heavy metal ions;electrospinningme
7、thod1引言随着社会和经济的发展,重金属离子(如Hg?+,Cd 2+,Pb 2+等)污染也日趋严重。由于其具有毒性大,难以生物降解等特点,即使微量的重金属离子也会对大脑、肾脏、血液、神经和其他器官造成严重损害。水中重金属离子超标已逐渐成为严重的环境问题,日益引起人们的关注1-5。其中,Pb2+是一种较常见的重金属污染物,它可与人体蛋白质结合导致相关酶失活,对免疫力和中枢神经系统危害极大6-8 1。世界卫生组织和环境保护署规定饮用水中Pb2+的最高限量为0.0 10 mg/L。因此,开发出高灵敏性、有选择性的微量重金属离子检测方法,对环境修复和公众健康具有重要意义9-11目前,常用的重金属离子
8、检测方法有X射线荧光光谱、原子吸收光谱、原子发射光谱以及电感耦合等离子体质谱法等。然而,这些方法存在样品在运输过程中可能被污染、前处理过程复杂、检测成本高、需要专业测试人员以及昂贵的仪器等问题12-16 。与传统的检测方法相比,电化学分析法更加便捷和经济,从而在微量重金属离子检测中显示出独特的优势。微分脉冲溶出伏安法(DPASV)作为电化学检测中灵敏度最高的方法之一,具有简单、灵敏度高、速度快、可实现在线监测等优点,在提高灵敏度的同时能够显著降低检测限,因而在微量重金属离子检测中具有极为广阔的应用前景17-2 1。目前,多种具有高比表面积和高导电性的材料,如碳纳米管、石墨烯、量子点以及纳米金属
9、氧化物等,已被用于提高电化学传感器的性能。然而,由于孔径不可调和难以后修饰等因素导致暴露活性位点少,进而局限了这类材料在电化学传感中的进一步应用2-2 5。多孔材料因其孔径规则可调、比表面积高、活性位点多等优点被广泛应用于电极材料的制备。共价有机框架(COFs)材料是一种由C、N、O 等基于共价键连接的新型多孔材料,因其具有规则可控的孔隙结构、高比表面积和化学性质可调等优点,而受到越来越多的关注并应用于能源存储、气体吸附、催化和光电领域2 6-2 9。Zhu及其合作者采用自下而上生长的方法,在液/液界面上制备了叶啉基共价有机框架(TAPP-COF)薄膜,并将其作为光电正极材料应用于Pb2+检测
10、30)。Huang及其合作者制备出球形COFs(HRP-Ab2-Au-COF)纳米复合材料,COF表面修饰的金纳米颗粒不仅为二抗(Ab2)提供了负载平台,而且提高了COF的导电性,进而实现了对肌钙蛋白的高灵敏检测31。但是,COFs内在的低导电性限制了其在电化学传感中进一步应用。为提高COFs导电性,拓展其在电化学传感中的应用,本文首先通过调整加速电压和转筒速率等工艺参数,采用静电纺丝技术制备出形貌均一同时具有良好导电性的聚苯胺纤维。进而利用席夫碱反应通过溶液生长方法,在聚苯胺表面复合生长聚酰亚胺类共价有机框架材料,从而得到聚苯胺/聚酰亚胺类COFs复合材料。制备的COFs具有良好的多孔结构,
11、同时含有三嗪基团和亚胺基团,能够与Pb2+配位。当COFs吸附Pb2+后,引起COFs电学性能的改变;同时,制备的聚苯胺基底是一种良好的有机导电材料。基于二者的协同作用,实现对Pb2+的高灵敏电化学检测。2实验部分2.1仪器与试剂静电纺丝设备(BM-2020型,深圳通力微纳公司);电化学工作站(Gamry1010,美国);X射线衍射仪(德国布鲁克D8);场发射扫描电子显微镜(MerlinCompact,德国蔡司);X射线光电子能谱(赛默飞Escalab250,美国);热分析仪(耐驰STA-449,德国);全自动比表面分析仪(BELMAX,日本);傅里叶变换红外光谱仪(IS50,ThermoFi
12、sherScientific,美国)。聚苯胺,聚乙烯醇,1,4-二氧六环,对甲基苯磺酸均为分析纯,自上海麦克林试剂公司购人;2,4,6-三甲再未酰门聊城大学报(自然科学版)76同苯三酚(TFP)和三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)从吉林中科研伸科技有限公司购人。所有试剂次提纯,直接使用。2.2实验方法2.2.1静电纺丝法制备聚苯胺纤维。磁力搅拌下,把质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液溶液加入到质量浓度为2 5%的聚苯胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,8 0 恒温搅拌10 h,直至两种溶液完全混合。冷却至室温后,静止保存2 h,得到黑色、具有一定黏度的前驱体溶液。把前驱体溶液加入到注射
13、器中,连接设备正负极,调节针头和纺丝纸的距离为7 cm,纺丝角度为90,滑台移动速度30 mm/s,移动距离40 mm,设置电压为2 5kV,推胶速度为0.6 mL/h进行纺丝操作,得到PA-NI纤维膜。2.2.2TFP-TAPT/PANI复合纤维材料的制备。分别将0.0 6 4gTFP加人到1mL的1,4-二氧六环中,0.10 gTAPT和0.17 g对甲基苯磺酸加人2 mL的1,4-二氧六环形成溶液后涂抹在制备的PANI纤维上。然后,把纤维卷曲、干燥,放入水热反应釜内衬中,再加入3mL1,4-二氧六环。密封后,12 0 反应3d,得到复合材料。把复合膜材料浸泡在四氢呋喃中放置2 4h,然后
14、50 干燥10 h,得到在聚苯胺表面生长COFs的复合材料,标记为TFP-TAPT/PANI(如图1所示)。ElectrostaticTFPTAPTspinningPVA+PANTMcmbrane1,4-dioxaneTFP-TAPTPVA+PANI/TFP-TAPT120,7 2 h图1TFP-TAPT/PANI复合材料制备示意图2.2.3TFP-TAPT/PANI/CPE电极制备。将2 2 0 L液体石蜡加人到盛有2 0 0 mg石墨粉的玛瑙研钵中,再加人不同质量的TFP-TAPT/PANI(相比石墨粉,质量分数从0 9%),充分研磨得到颗粒均匀的浆状物,再将其装填到直径为2 mm的管状聚
15、四氟乙烯腔体中,插人铜导线,即制成碳糊电极。使用前,将电极用滤纸打磨,使其表面至平整。使用前在0.10 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4)中以10 0 mV/s扫速在0 1.2V之间循环扫描,直至得到稳定的循环伏安曲线为止。2.2.4电电化学检测Pb2+。以甘汞电极和铂丝分别为参比电极和对电极,采用DPASV在三电极体系中测试。缓冲液为HAc-NaAc体系(pH=6.0),富集电压为一1.0 V,富集时间30 0 s,扫描范围:-1.0 0.6 V。3结果与讨论3.1TFP-TAPT/PANI结构表征图2(a,b)为静电纺丝法制备的PANI/PVA纤维的扫描电子显微镜(SEM)图,可见纤
16、维直径在2 0 0 nm左右,没有断裂,并且表面存在褶皱。图2(c,d)为在纤维表面生长了TFP-TAPTCOFs的SEM图,在低倍数下【图2(d)】可见纤维表面已经负载大量COFs,部分COFs形成团聚体,高倍数下【图2(c)】可赵昌,等:共价有机框架修饰聚苯胺纤维膜材料制备与电化学传感检测Pb277第4期见不规则颗粒状的COFs生长并布满纤维表面。(a)(b)200mm(c)(d)200mm10m图2(a,b)PA NI 纤维膜和(c,d)T FP-T A PT/PA NI 扫描电子显微镜图图3(a)为PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI的X射线衍射图谱。从图中可以看出,聚苯胺膜在2
17、 5有明显的衍射峰,对应着PANI的(2 0 0)晶面。该峰形较宽,说明形成的膜结晶性不好,存在短程有序但长程无序的结构。当在其表面生长COFs(T FP-T A PT)后,在2 0 为5.8 和10.0 处出现明显的衍射峰,分别对应TFP-TAPT的(10 0)和(110)晶面,与文献中TFP-TAPT的衍射峰一致32)。图3(b)为PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI的傅立叶红外光谱图。从图中可以看出,在PANI表面生长COFs后,16 2 0 cm-1处C=N伸缩振动峰明显增强,这是COFs中芳香族三嗪环中C=N的特征吸收峰;同时,在1450 cm-1处出现芳香性C=C的伸缩振动峰
18、,150 3cm-1处出现C=N吸收峰,证明了在PANI膜上生长了COFs31-PANIfiber(b)TFP-TAPT/PANIPANITFP-TAPT/PANI1020304020001800160014001200100080060020/()Wavenumber/cm-!100CPANI80(d)TFP-TAPT/PANI90806070406050TFP-TAPT/PANI2040PANI30201002003004005006007000.00.20.40.60.81.0Temperature/Relativepressure(plp,)图3PANI纤维膜和TFP-TAPT/PAN
19、I复合材料的(a)X射线衍射图;(b)傅立叶红外光谱图;(c)热重分析图和(d)N吸附-脱附曲线图78聊城大学学学报(自然科学版)图3(c)是PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI的热重分析图。通过TGA曲线可以发现,PANI纤维膜在2 0 0 2 50 有一个明显的质量损失,这主要是结合水和电纺过程中加人的聚乙烯醇的损耗;在40 0 50 0 之间发生的质量损失主要是由于聚苯胺主链的分解;50 0 以后,达到稳定。当在纤维膜上生长COFs后,可以发现,由于COFs的加入,在两个阶段的质量损失度均有所下降;同样的,在50 0 以后复合纤维膜的质量达到稳定。从图中还可以看出,复合膜的热稳定性
20、(2 45)略高于PANI膜(2 0 4)。图3(d)为PANI纤维膜和TFP-TAPT/PANI在7 7 K时的N吸附-脱附等温曲线。由于少量微孔的存在,PANI膜呈现出I型吸附等温线的特征,其比表面积为4.58 m/g。当与COFs形成复合材料后,在中等压力区吸附量缓慢增加,在脱附支中出现了滞后现象,表明其吸附等温线呈现出I和IV型的混合特征,这主要是由于具有规则孔径结构的COFs引起的。TFP-TAPT/PANI的比表面积为2 8.2 9mg-1,是未复合前的6 倍。为进一步研究复合纤维膜的结构和化学环境,图4给出了TFP-TAPT/PANI的X射线光电子能谱图。从全谱图【图4(a)】中
21、可以观察到C、N和O的1s特征峰,说明复合材料是由三种元素组成。通过分峰拟合,N1s可以分解成398.5和40 0.1eV两个峰,分别对应于C-NH和三嗪环中的C=N键图4(b)】。C1s峰呈现出明显的三个小峰,分别对应于苯环中的C=C/C-C(284.4eV)、亚胺中C-N以及框架中的C=O(286.1eV)和三嗪环中的C=N(288.6eV)键,见图4(c)33.34)。如图4(d)所示,O1s在531.8 eV的峰主要来自框架材料中的O。(a)(b)NIs0.1sC1s020040060080010001200396397398399400401402403404405Binding e
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