工业氧化钨相状态的Rietveld分析.pdf
《工业氧化钨相状态的Rietveld分析.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《工业氧化钨相状态的Rietveld分析.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、工业氧化钨相状态的Rietveld分析江嘉鹭1王海燕1张晓丹1刘超1郑子龙2(1.国家钨材料工程技术研究中心厦门钨业股份有限公司技术中心,福建厦门 361009;2.厦门金鹭特种合金有限公司,福建厦门 361021)摘要氧化钨是工业上制取钨粉的重要原料。除了常规粉末物理性能检测,现行物相检测方法通常为K值法或外标法,但主要是从表观颜色“黄蓝紫”及氧指数等化学组成上进行区分,对于生产工艺指导仍存在不足。本文尝试采用Rietveld法对工业氧化钨从物相结构上进行表征,通过结构模型假设及拟合条件限定以弱化氧化钨相分析难点的影响。系列工艺实验样的结果表明,方法的前提假设可行,适用于不同生产阶段的工业氧
2、化钨的相分析。特定工艺下,黄钨向蓝钨的转变过程中,WO3三斜相减少较快,单斜相也减少,但速度相对较慢,斜方相则增加;蓝钨向紫钨的转变过程中,WO3单斜相和三斜相先消失,斜方相逐渐减少,先生成WO2.90单斜相,再生成WO2.90四方相,再进一步生成WO2.72单斜相。当被测相的质量分数大于5%,RSD均小于5%。关键词氧化钨;X射线衍射;全谱拟合;黄钨;蓝钨;紫钨Rietveld Analysis of Phase State of Industrial Tungsten OxideJiangJialu1Wang Haiyan1Zhang Xiaodan1Liu Chao1Zheng Zilo
3、ng2(1.Technology Center,Xiamen Tungsten Co.Ltd.,China National R&D Center for Tungsten Technology,XiamenFujian 361009,China;2.Xiamen Golden Egret Special Alloy Co.,Ltd.,XiamenFujian 361021,China)ABSTRACTTungsten oxide is an important raw material for the industrial production of tungsten powder.In a
4、ddition toconventional physical performance testing of powder,the current phase detection methods are usually the K-value methodor external standard method,but they mainly distinguish from the chemical composition such as the apparent yellow,blue,and purpleand oxygen index.There are still shortcomin
5、gs in guiding the production process.This article attempts to use theRietveld method to characterize the phase structure of industrial tungsten oxide and weaken the influence of difficulties intungsten oxide phase analysis through structural model assumptions and fitting conditions.The results of a
6、series of processexperimental samples indicate that the premise assumption of the method is feasible and suitable for phase analysis ofindustrial tungsten oxide at different production stages.Under specific processes,during the transition from yellow tungsten基金项目:厦门市重大科技计划项目(工业及信息化领域)(3502Z20231009)
7、作者简介:江嘉鹭(1981),男,硕士,高级工程师,研究方向:材料微结构表征与检测技术。E-mail:。通信作者:张晓丹(1983),女,硕士,主要研究方向为材料检测与表征。E-mail:。DOI:10.3969/j.issn.1003-7292.2023.04.008引文格式:江嘉鹭,王海燕,张晓丹,等.工业氧化钨相状态的Rietveld分析J.硬质合金,2023,40(4):302-309.JIANG J L,WANG H Y,ZHANG X D,et al.Rietveld analysis of phase state of industrial tungsten oxideJ.Cem
8、ented Cabides,2023,40(4):302-309.2023年8月Aug.2023第40卷第4期Vol.40 No.4硬质合金CEMENTED CARBIDES检测与装备第40卷钨冶炼技术的改进及钨制品质量的提高仍是钨研究中的一个重要课题,而制品的多样化和精细化又对生产原料的质量管控提出更高的要求1-3。作为钨粉的生产原料,工业氧化钨的相状态和相组成对最终钨粉的粒度及形貌甚至掺杂效应均有重要影响4-6,因此,长期以来,中外学者针对氧化钨的生产工艺和相表征进行了不少的研究工作7-12。但由于氧化钨相种类繁多,结构比较复杂,衍射线条又多数重叠,给相分析带来了很大的困难,多数可行方法仍
9、为以氧指数表征的方法13-17。如利用WO3和WO2.72作标样,间接得到WO2.90含量的K值法(基体清洗法)和外标法(直接比较法),并制订了行业标准18-22;也有利用粉末表观颜色快速判断粉末中“黄蓝紫”钨含量的炉前快速判断法23。这些方法一定程度上都取得良好效果,对工业生产起到了指导性作用。但这些方法仍存在某些方面的不足,例如常用的外标法,为保证方法准确度,对标样、待测粉末的研磨程度和仪器的衍射强度稳定性均有较高要求,大批量试样检测时过程较为繁琐,因此仅从衍射图谱上的少数谱线对粉末质量进行区分,某些时候粉末的异常变化(如表观颜色)无法在测试结果中体现出来。Rietveld法从发展以来,已
10、推广应用于提取固体材料的微结构信息、无标定量相分析和晶体结构的测定中,如分析低碳钢表面锈层、滑石矿、土壤样品等混合物物相24-26,精修获取烧结矿、有机盐类(C2H5NH3)2CuCl4、Dy 掺 杂 Ca1-xDyxMnO3(x=0、0.02、0.03、0.05、0.10)热电材料、锂离子电池材料等结构信息27-30,解析粉末晶体Sc2O3、SrxMg1-xF2(x=0.7、0.9)的原子热振动等31-32。特别在区分多重叠峰时可取得有效的结果33-35,因此也有不少研究者尝试将其用于工业氧化钨相结构的分析36,但有部分难以解决的问题:相种类的判断,如前所述,氧化钨的相种类繁多,黄钨相结构就
11、有6种,多数衍射线条均互相重叠,部分相的结构标定也有争议;结晶度,多数氧化钨均低温制取,结晶程度不高,使得衍射线条宽化严重,可能存在赝晶或非晶的干扰,加大相种类的判断难度;拟合参数,相结构信息的缺失及不精确也容易导致定量化结果的差异。这些难点无法解决,用 Rietveld法表征工业氧化钨相成分的目标就难以实现。尽管难以精确量化工业氧化钨的相组成,但通过预设前提及限定条件,半定量表征氧化钨相状态变化趋势以指导工艺还是有意义的。本文通过多组实验建立新的XRD检测方法,尝试采用Rietveld法快速表征工业氧化钨的相成分。1 样品制备与表征方法1.1 工业氧化钨粉末制备工业氧化钨通常采用热解法由仲钨
12、酸铵(APT)制得,不同的生产阶段及产物示意如式(1)。APT 1ATB 2WO3 3WO3/WO3 x(1)试验样取自生产阶段3,粉末相状态及相含量通过温度、气氛、保温时间等参数进行工艺调控。制得的粉末按表观颜色,分为Y#(黄钨)、B#(蓝钨)、P#(紫钨)三个牌号,生产工艺正常时,Y#、B#、P#粉末分别为黄色、蓝色和紫色。当工艺参数超出正常设置区间,如保温时间相对过长或氢气流量过小等,粉末颜色可能出现异常,如B#蓝色粉末出现黄色,且随参数不同,黄色深浅程度发生变化,此时试样标记为B#-abn异常样。为便于判断各牌号粉末的相种类变化及观察3个牌号之间的相转化过程,调控工艺参数于正常设置区间
13、内连续变化以制得系列试验样。1.2 测试仪器与方法将粉末研磨至未见发亮颗粒,手捏有黏滞感。测试时,称量固定质量的粉末,填入载玻片的凹槽to blue tungsten,the anorthic phase of WO3decreases rapidly,and the monoclinic phase decreases,but the speed isrelatively slow,while the orthorhombic phase increases.During the transition from blue tungsten to purple tungsten,themono
14、clinic and anorthic phases of WO3first disappear,while the orthorhombic phase gradually decreases,forming WO2.90monoclinic phase,followed by WO2.90tetragonal phase,and further generating WO2.72monoclinic phase.When the massfraction of measured phase is more than 5%,the relative standard deviation ca
15、n be less than 5%.KEY WORDSTungsten oxide;X-ray diffraction;Rietveld;yellow tungsten;blue tungsten;purple tungsten江嘉鹭王海燕张晓丹刘超郑子龙:工业氧化钨相状态的Rietveld分析-303硬质合金第40卷中,压平。测试仪器为 PANalytical X Pert PRO,配置探测器X celerator。测试条件为Co靶,扫描角度20110,步长0.008,每步停留时间30 s,获取扫描谱。用 TOPAS 进行 Rietveld 拟合获取结果。拟合前,构建物相的结构模型预设于IN
16、P文件,方便拟合时直接调用。1.3 Rietveld表征方法全谱拟合法以晶体结构模型为基础,利用晶体结构参数结合峰形函数计算某2范围内理论上的多晶体衍射谱,将此计算谱与实验测得的衍射谱比较,根据其差异进行修正,反复多次,使得计算谱与理论谱的谱线逐渐趋近,从而得到各相实际的结构参数及对应的质量分数。可以认为,每一个衍射峰都是一个含有各相结构参数的多元方程式。1.3.1 结构模型的预设针对已筛选的可能存在的物相,建立晶体结构模型,预设于 TOPAS 的 INP 文件,以备 Rietveld 拟合。模型包括晶体结构信息及各种参数的拟合范围等。构建结构模型的过程中发现,无机晶体结构数据库ICSD缺少部
17、分与已筛选物相的PDF卡片相适应的结构文件。如 WO3斜方、WO2.90四方。结构文件的构建是一件相对复杂的工作,需要纯度高的物相及较长的时间周期。考虑到氧化钨系列仅是W/O配比有所差异,质量吸收系数相近,本试验通过更改已有的结构相近的氧化钨相来构建WO3斜方、WO2.90四方等结构模型。部分仅调整晶格常数的数值,部分则涉及原子占位等参数的修改。晶格常数数值及范围通过试验样来确定。1.3.2 拟合条件的限制主要包括衍射角、晶格常数、微观应变、晶粒尺寸初始值及拟合范围。(1)拟合的衍射角范围设定小于60(Co靶),两方面考虑:一是高角度图谱涉及温度因子等,其和低角度图谱的参数设置可能有差异;二是
18、定性分析时,60前的衍射图谱基本能表述差异。(2)氧化钨的物相个数多,衍射线条重叠且宽化严重,晶格常数的修正范围即便限定小于0.5%,物相的拟合谱仍会发生大的偏离。因此试验中按不同牌号设定不同的INP模板,每个模板中特定物相的晶格常数限定其精修。(3)按 经 验,将 各 相 的 微 观 应 变 限 定 为0.000 1%0.99%;晶粒尺寸则按实际图谱的半峰宽来计算,限定范围为50700 nm。2 相状态分析2.1 相组成按国际衍射数据中心 ICDD 数据库,黄钨 WO3存在的相结构有单斜(Pc、P21/n、P21/a、P21/c)、三斜、斜方、四方、六方、立方,蓝钨WO2.90为单斜、四方,
19、紫钨WO2.72为单斜,其他不同钨氧比的化合物有WO2(单斜、斜方),WO19O55(单斜)等。以此为依据,经物相匹配及试验统计,分析各牌号氧化钨粉末主要的相组成。2.1.1 Y#粉末典型图谱如图1(a)。图1(b)为不同工艺参数制得的试样于不同衍射角区域的图谱对比。物相定性分析以3235衍射角区域为例,峰位向高角度偏移的程度为Y#-1-03 Y#-1-02 Y#-1-01,峰形非对称右偏的程度也为Y#-1-03Y#-1-02Y#-1-01。图示标准谱线只有三斜相的峰形组合为非对称右偏形态,可以粗略判定粉末中存在三斜相,且相含量Y#-1-03Y#-1-02Y#-1-01。同理结合其他区域的衍射
20、图谱可判定 Y#粉末中还存在 WO3单斜(P21/n)、斜方。其他物相存在与否则待Rietveld拟合后判定。2.1.2 B#粉末典型图谱如图2(a)。图2(b)为不同工艺参数制图1 Y#粉末衍射图谱:(a)典型图谱;(b)不同衍射角区域的图谱对比Fig.1 Diffraction patterns of Y#powder:(a)Typical pattern;(b)Pattern comparison in different diffraction angle regions2628303234363840422/()2728292/()383940412/()33342/()Y#-1-0
21、1Y#-1-02Y#-1-03(b)(a)-304第40卷得的试样于不同衍射角区域的图谱对比。B#粉末的成分比较复杂,以氧指数表征为例,此阶段的粉末除了WO3,也存在WO2.90,可能还存在WO2.72。按不同衍射角区域的对比图谱定性分析,粉末的物相中仍存在WO3单斜(P21/n)、三斜、斜方。而由于WO2.90四方、单斜于部分衍射角区域的特征峰很明显,因此也可以判定其存在。其他物相仍需 Rietveld 拟合后判定。2.1.3 P#粉末典型图谱如图3(a)。图3(b)为不同工艺参数制得的试样于不同衍射角区域的图谱对比。以氧指数表征为例,此阶段的粉末主要为 WO2.72,部分为WO2.90,可
22、能有WO3。由于WO2.72单斜及WO2.90四方、单斜的特征峰很明显,可判定其存在。其他物相需Rietveld拟合后判定。2.2 结晶度除 P#粉末结晶程度相对较高,Y#和 B#粉末峰形宽化严重,可能各相均存在赝晶。单从峰形无法判断有无非晶存在。有研究表明工业氧化钨非晶质量分数较高37,达30%40%,330以上长时间保温才能缓慢提高结晶度至90%以上,就试验样的衍射图谱背底看,非晶相可能性不大,也可能是试样仅来源于生产阶段3。另外,即便存在非晶相,也不影响半定量拟合结果的趋势,因此本实验仅考虑赝晶相的影响。3 结果与讨论3.1 相成分判定以WO3单斜(P21/n)、三斜、斜方为预设相模型对
23、Y#粉末进行Rietveld拟合,结果较为理想,计算值与物相定性分析的趋势一致。以WO3单斜(P21/n)、三斜、斜方及WO2.90四方、单斜为预设相模型对B#粉末进行拟合时,则部分计算结果与工艺趋势有所不同,推测B#粉末中仍存在其他物相。这一物相可能在Y#向B#转化过程中生成。由于从正常工艺生产样的峰形上无法得出更多结论,对保温时间等工艺参数做了较大变更,得到一组略带黄色的B#-abn异常样。其中B#-abn-02衍射谱图的峰形与正常样有明显不同,如图4椭圆框所示。经物相匹配,其峰形异常凸起的位置与WO3单斜(Pc)或 WO3四方、斜方的峰位相近,暂将其定义为相,可能为WO3低对称晶系中的一
24、种或混合相,并以此建立结构模型。实验表明,相的引入对表征是有益的,参与拟合后,输出结果与定性分析及工艺趋势相符合。图2 B#粉末衍射图谱:(a)典型图谱;(b)不同衍射角区域的图谱对比Fig.2 Diffraction patterns of B#powder:(a)Typical pattern;(b)Pattern comparison in different diffraction angle regions图3 P#粉末衍射图谱:(a)典型图谱;(b)不同衍射角区域的图谱对比Fig.3 Diffraction patterns of P#powder:(a)Typical patte
25、rn;(b)Pattern comparison in different diffraction angle regions2628303234363840422/()262728292/()3839402/()3233342/()P#-1-01P#-1-02P#-1-03(b)(a)2628303234363840422/()262728292/()37383940412/()323334352/()B#-1-01B#-1-02B#-1-03B#-1-04(b)(a)江嘉鹭王海燕张晓丹刘超郑子龙:工业氧化钨相状态的Rietveld分析-305硬质合金第40卷取试样 Y#-01、Y#-02、
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 工业 氧化钨 状态 Rietveld 分析
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。