腐殖酸对铁氧化物吸附有机胂酸的影响机制研究进展.pdf
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1、第49卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.49 No.8Aug.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT腐殖酸对铁氧化物吸附有机胂酸的影响机制研究进展腐殖酸对铁氧化物吸附有机胂酸的影响机制研究进展马晓燕,赵志西*,谢青青,艾迪娅 阿不来提,夏米西亚 奴尔买买提(新疆师范大学化学化工学院,新疆 乌鲁木齐 830054)摘摘 要要:铁氧化物对有机胂酸的吸附性能差异较大,对有机胂酸的吸附量在0.002173 mg/g左右,吸附速率在0.000 0730.06 g/(mgh)的范围之内。首先分析了有机胂酸的类型、铁氧化物表面性质、pH、和温度对铁氧
2、化物吸附有机胂酸的影响;其次阐述了腐殖酸对有机胂酸在铁氧化物上的吸附受腐殖酸浓度和pH的影响;介绍了腐殖酸对有机胂酸吸附过程的影响机制包括分子间作用、静电作用和络合作用机制;最后,对铁氧化物和有机胂酸的研究及应用进行了展望。关键词关键词:有机胂酸;吸附;铁氧化物;腐殖酸开放科学开放科学(资源服务资源服务)标识码标识码(OSID):中图分类号中图分类号:TQ424 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)08-0019-006砷是一种在自然界广泛分布的非金属有毒元素。地下饮用水中砷含量的升高是造成人类砷中毒的主要原因 1。全球超过2.3亿人处于慢性砷暴露的高风险中
3、,其中1.8亿人来自31个亚洲国家 2。在自然水体中,砷主要以无机砷酸和有机胂酸形态存在。不同形态的砷其毒性存在差异,按照其毒性大小可排列顺序如下:砷化氢无机亚砷酸盐有机亚胂酸无机砷酸盐有机胂酸有机胂化合物 3-4。有机胂酸的毒性虽低于无机砷,但有机胂酸去甲基化会导致产生剧毒的无机砷,对环境产生不利影响。常用的除砷方法包括膜分离法、氧化法和混凝沉淀等,这些技术除了外加药剂和仪器价格昂贵外,也受处理方法的影响如沉淀法后处理困难且易造成新的污染;氧化法在有机胂酸反应过程中需耗能过多,且有机胂酸转变成了毒性更大的无机砷,不能彻底将砷污染物从水体中脱除5。因此,探索吸附除有机胂酸污染具有重要意义。吸附
4、法是分子从溶液转移到吸附剂表面6,可以同时发生物理作用和化学作用。目前用于吸附有机胂酸的吸附剂有金属有机骨架7、多壁纳米碳管8、磁性CeO2-Fe3O4纳米颗粒9、苯乙烯-共二乙烯基苯-水合氧化锆10、磁性还原氧化石墨烯11、纳米结构Fe-Ti-Mn复合氧化物12和铁和铝氧化物13等。铁氧化物是土壤和沉积物的重要组成部分,其具有比表面积大、活性位点丰富和可调节的表面化学性质等特点。研究表明,铁氧化物对有机胂酸有较好的吸附能力14-15。腐殖酸是水体有机质中的重要组成部分之一。腐殖酸的羧基、氨基、羟基、酚基和巯基等官能团第二活性官能团作为配位体与砷络合得到新物质改变砷在环境中的行为。目前研究者针
5、对“腐殖酸对含铁矿物吸附有机胂酸的影响”的研究已有一定基础,但对于“含铁矿物吸附有机胂酸”的效应和“腐殖酸影响含铁矿物对有机胂酸的吸附”的作用机制尚缺乏系统的认识。本文针对上述研究领域进行了梳理总结,以期为相关研究者提供参考。1 铁氧化物对有机胂酸的吸附铁氧化物对有机胂酸的吸附1.1有机胂酸在铁氧化物上的吸附量及其影响因素有机胂酸在铁氧化物上的吸附量及其影响因素有机胂酸、铁氧化物和背景溶液的物理化学性质(如有机胂酸的分子量和官能团;吸附剂的表面化学性质;溶质的初始浓度、温度、pH等)控制着吸附过程的效率。1.1.1不同有机胂酸的影响不同有机胂酸的影响有机胂酸分子结构越大对吸附过程抑制影响越明显
6、。LAFFERTY等4用水铁矿对两种甲基胂酸进行吸附。水铁矿对一甲基胂酸的最大吸附量为DOI:10.16796/ki.10003770.2023.08.004收稿日期:2022-08-08基金项目:国家自然科学基金项目(41867051)作者简介:马晓燕(1998),女,硕士研究生,研究方向为重金属污染机制及治理措施;电子邮件:通讯作者:赵志西,副教授;电子邮件:19第 49 卷 第 8 期水处理技术水处理技术173.8 mg/g,对二甲基胂酸最大吸附量仅为58.4 mg/g;相同条件下,针铁矿对一甲基胂酸的最大吸附量为6.7 mg/g,对二甲基胂酸的最大吸附量仅为2.2 mg/g。一甲基胂酸
7、在针铁矿、水铁矿上的吸附量均大于二甲基胂酸。ZHANG等16也发现一甲基胂酸在针铁矿上吸附率为95%,而二甲基胂酸在针铁矿上吸附率只有40%。这是因为二甲基胂酸含有两个甲基取代两个羟基降低了砷酸盐对针铁矿的亲和力,而一甲基胂酸仅取代一个羟基几乎没有影响。1.1.2不同铁氧化物的影响不同铁氧化物的影响有机胂酸与铁氧化物形成表面络合物时,表面络合物的性质取决于铁氧化物表面 17-18。一般非晶态铁氧 化 物 的 吸 附 能 力 比 晶 态 铁 氧 化 物 更 强。LAFFERTY等 4 用针铁矿和水铁矿对甲基胂酸进行吸附。水铁矿对一甲基胂酸的吸附量为173.8 mg/g,而针铁矿对一甲基胂酸的最大
8、吸附量为6.7 mg/g。一甲基胂酸与水铁矿的结合强度大于与针铁矿的结合强度。在相同的条件下,水铁矿对二甲基胂酸的最大吸附量为58.4 mg/g,而针铁矿对二甲基胂酸的最大吸附量为2.2 mg/g。ZHU等 13 在pH等于6,用水铁矿、赤铁矿和针铁矿对二苯胂酸进行吸附,当二苯胂酸的初始浓度为100 mg/L时,二苯胂酸在针铁矿上的吸附量在5 min内只有52%,但赤铁矿在前5 min内几乎完成。吸附能力最强的是水铁矿后依次是赤铁矿、针铁矿。YANG等 19 在pH为5时,固定对氨基苯胂酸浓度,用赤铁矿、磁赤铁矿、针铁矿三种铁氧化物对其进行吸附,吸附量分别为0.008 1、0.011 1、0.
9、002 1 mg/g。这是因为赤铁矿和磁赤铁矿的表面积更大。1.1.3不同不同pH的影响的影响铁氧化物对有机胂酸的吸附容易受到溶液pH的影响,说明铁氧化物与有机胂酸吸附过程存在静电作用20。一般酸性条件有机胂酸在铁氧化物上的吸附量大于碱性条件。YOON等21用水铁矿吸附二甲基胂酸,在pH等于4、7、10时的最大吸附量分别为62.9、43.6、17.3 mg/g。这是因为二甲基胂酸和OH-之间发生吸附位点竞争4。LAFFERTY等4研究发现,当pH由4升至7,水铁矿对一甲基胂酸和二甲基胂酸的吸附量由 173.8 mg/g 和 58.4 mg/g 分别降低至0.121 mg/g和0.598 mg/
10、g,针铁矿对一甲基胂酸和二甲基胂酸的最大吸附量分别由6.7 mg/g和2.2 mg/g降低至0.009 mg/g和0.000 5 mg/g。梅婷等 22 研究发现,pH由3升至9时,对羟基间硝基苯在针铁矿上的吸附量由9.88 mg/g下降至6.74 mg/g。同课题组的彭云等 23 将pH由3升至10,对羟基间硝基苯在针铁矿上的吸附量由25.65 mg/g降至5 mg/g。1.1.4不同温度的影响不同温度的影响温度升高,铁氧化物对有机胂酸的吸附量增大。彭云等 23 将温度由298 K升至308 K,对氨基苯胂酸在磁性纳米氧化铁的最大吸附量分别由38.07 mg/g增大至46.53 mg/g,对
11、羟基间硝基苯胂酸在磁性纳米氧化铁34.16 mg/g增大至38.62 mg/g。刘宇等 24 将温度由288 K升至308 K,对氨基苯胂酸在针铁矿的吸附量由5.3 mg/g升至11.49 mg/g,3-氨基-4-羟基苯砷在针铁矿的吸附量由2.79 mg/g升至3.55 mg/g。这是因为随着温度的升高,反应物之间碰撞的机会增加。1.2有机胂酸在铁氧化物上的吸附速率及其影响有机胂酸在铁氧化物上的吸附速率及其影响因素因素1.2.1不同有机胂酸的影响不同有机胂酸的影响吸附速率取决于砷分子大小和官能团。刘宇等24用针铁矿对5mg/L的对氨基苯胂酸、对羟基间硝基苯胂酸和3-氨基-4-羟基苯砷酸进行吸附
12、,均符合准二级动力学,吸附速率分别为 0.000 2、0.000 2、0.000 4 g/(mg h)。蔺祖弘等25用羟基氧化铁对二苯胂酸进行吸附,发现其对二苯胂酸吸附速率较快,是由于铁基化物材料表面的羟基和二苯胂酸的苯环形成氢键26。JOSHI等人 27 用对氨基苯胂酸和对羟基间硝基苯胂酸在三氧化二铁上进行吸附发现,对氨基苯胂酸在三氧化二铁上的吸附速率更块。CHEN等 28 用对氨基苯胂酸、对羟基间硝基苯胂酸在0.045 g/L针铁矿上进行吸附。在pH为78时,对羟基间硝基苯胂酸的吸附速率增长速度最快,而对氨基苯胂酸在pH 67时吸附速率增长速度最快。这是因为对羟基间硝基苯胂酸和对氨基苯胂酸
13、以二阴离子为主要形式,二阴离子形式的芳香砷有利于吸附过程。1.2.2不同铁氧化物的影响不同铁氧化物的影响铁氧化物本身如吸附位点会影响吸附速率的快慢29。YANG等19探究了对氨基苯胂酸在赤铁矿、磁赤铁矿、针铁矿上的吸附动力学。当赤铁矿、磁赤铁矿浓度由0.1 g/L增至1 g/L,各个铁氧化物对对氨基苯胂酸的吸附速率分别为由 0.06 g/(mg h)增至30.06 g/(mg h),0.06 g/(mg h)增至1.55 g/(mg h);但针铁矿的浓度由0.1 g/L增至1 g/L时,对氨基苯胂酸在其吸附速率变化较小。ZHU等13研究发现当二苯胂酸浓度为4 mg/L时,二苯胂酸在针铁矿上的吸
14、附速率略低于在水铁矿和赤铁矿上的吸附速率,这是因为针铁矿比表面积较小。1.2.3不同有机胂酸初始浓度的影响不同有机胂酸初始浓度的影响有机胂酸的初始浓度越高,在铁氧化物上的吸20马晓燕等,腐殖酸对铁氧化物吸附有机胂酸的影响机制研究进展附速率越小。彭云等23固定磁性纳米氧化铁浓度0.2 g/L。当对羟基间硝基苯胂酸浓度由5 g/L升至50 g/L,磁性纳米氧化铁对对羟基间硝基苯胂酸的吸附速率由 0.035 g/(mg h)下降 0.026 g/(mg h)。张志斐等30研究发现当对羟基间硝基苯胂酸初始浓度分别为 10 mg/L 和 20 mg/L 时,有机胂酸在零价铁上的吸附速率较快。当对羟基间硝
15、基苯胂酸初始浓度为 50 mg/L 甚至更高时,吸附速率较慢。这是因为零价铁的活性位点有限,随着对羟基间硝基苯胂酸初始浓度的增加,游离在溶液中的对羟基间硝基苯胂酸增多,反应速率减慢。得出同样结论的还有刘宇等24将三种有机胂酸的浓度由5 mg/L升至25 mg/L时,针铁矿对对氨基苯胂酸、对羟基间硝基苯胂酸和3-氨基-4-羟基苯砷酸的吸附速率分别由 0.000 17 g/(mg h)下 降 至 0.000 07 g/(mg h),0.000 16 g/(mg h)下 降 至 0.000 08 g/(mg h),0.000 75 g/(mg h)下降至0.000 25 g/(mg h)。2 腐殖酸
16、有腐殖酸有机质对含铁矿物吸附有机胂酸机质对含铁矿物吸附有机胂酸过程的过程的影响影响2.1腐殖腐殖酸对有机胂酸吸附量的影响酸对有机胂酸吸附量的影响腐殖酸可以通过竞争铁氧化物的表面位点对有机胂酸的吸附起到抑制作用。腐殖酸浓度越高,铁氧化物对有机胂酸的吸附量越少。BOWELL等31研究表明,当pH等于4,黄腐酸浓度升至50 mg/L,针铁矿对一甲基胂酸的吸附量由 2.1 mg/g 下降至1.45 mg/g,对二甲基胂酸吸附量由 2 mg/g 下降至1.4 mg/g。XIE等32研究发现,高浓度腐殖酸会使铁氧化物对对氨基苯胂酸的去除效率从15.1%下降至2.9%。梅婷等22研究发现,腐殖酸浓度越大,其
17、抑制针铁矿吸附有机胂酸的程度越显著。如腐殖酸浓度为5 mg/L时,针铁矿吸附对氨基苯胂酸最大吸附量由20.33 mg/g降低至19.92 mg/g,对羟基间硝基苯胂酸的最大吸附量也由21.14 mg/g降低至19.31 mg/g;当腐殖酸浓度为 50 mg/g时,针铁矿吸附对氨基苯胂酸最大吸附量由20.33 mg/g降低至17.15 mg/g,对对羟基间硝基苯胂酸的最大吸附量由21.14 mg/g降低至18.023 mg/g。彭云等人23研究发现当腐殖酸浓度为5 mg/L时,磁性纳米氧化铁对羟基间硝基苯胂酸的吸附量由42.64 mg/g降至40.80 mg/g;当腐殖酸浓度为 50 mg/L时
18、降至 38.68 mg/g。LIU等人33将腐殖酸的浓度升至20 mg/L,水铁矿对对氨基苯胂酸的吸附量由58 mg/g降至48 mg/g。不同pH下,腐殖酸对有机胂酸在铁氧化物上吸附的影响。BOWELL 等31研究发现,当腐殖酸为50 mg/L,pH从4升至6时,针铁矿对一甲基胂酸的吸附量由1.6 mg/g降至1.1 mg/g,对二甲基胂酸吸附量由 1.4 mg/g降至 0.4 mg/g。梅婷等22研究发现,腐殖酸浓度为50 mg/L时,在酸性条件下,对针铁矿吸附对氨基苯胂酸和对羟基间硝基苯胂酸的影响较小;pH越大,腐殖酸对针铁矿吸附对氨基苯胂酸和对羟基间硝基苯胂酸的抑制影响增大。CHEN等
19、28研究发现,pH等于8时,针铁矿对对氨基苯胂酸的吸附量为80%,加入腐殖酸后针铁矿对对氨基苯胂酸的吸附量为 60%;pH大于 9之后,腐殖酸对针铁矿吸附对氨基苯胂酸的抑制效应较小,这可能是对氨基苯胂酸的芳香基团与腐殖酸具有一定的亲和力。除竞争吸附外,腐植酸还会使砷酸盐与铁氧化物之间静电作用的减弱;腐殖酸诱导的空间位阻效应也会减少砷在铁氧化物表面的吸附34。2.2腐殖酸对有机胂酸吸附速率的影响腐殖酸对有机胂酸吸附速率的影响腐殖酸对有机胂酸在铁氧化物上的吸附速率有显著影响。腐殖酸浓度升高时,有机胂酸在铁氧化物上的吸附速率明显降低。梅婷等22研究发现,当腐殖酸浓度为5 mg/L时会微弱的促进两者在
20、针铁矿上的吸附速率。当腐殖酸浓度为50 mg/L时,腐殖酸对针铁矿吸附对氨基苯胂酸的抑制效果明显,吸附的速率明显降低。彭云等23在磁性纳米氧化表1腐殖酸对含铁矿物吸附有机胂酸的影响Tab.1Influence of iron-bearing minerals on adsorption of organic arsine acid in the presence of humic acid序号123456789有机胂酸一甲基胂酸二甲基胂酸对氨基苯胂酸对羟基间硝基苯胂酸对氨基苯胂酸对羟基间硝基苯胂酸对羟基间硝基苯胂酸对羟基间硝基苯胂酸对氨基苯胂酸吸附剂针铁矿针铁矿针铁矿针铁矿针铁矿针铁矿磁性纳米
21、氧化铁磁性纳米氧化铁水合氧化铁pH445555556.5吸附量/(mg g-1)2.1220.3321.1420.3321.1442.6442.6458(腐殖酸)/(mg L-1)505055505055020腐殖酸共存时吸附量/(mg g-1)1.451.419.2219.3117.1518.0240.8036.6848参考文献31312222222223233521第 49 卷 第 8 期水处理技术水处理技术铁上吸附对羟基间硝基苯胂酸也得到相似的结果,腐殖酸浓度越大,对羟基间硝基苯胂酸的吸附速率降低的越明显。这是因为腐殖酸和对羟基间硝基苯胂酸竞争吸附位点。3 腐殖酸对有机胂酸吸附过程的调控
22、机制腐殖酸对有机胂酸吸附过程的调控机制3.1分子间相互作用分子间相互作用腐殖酸通过氢键和-相互作用影响有机胂酸在铁氧化物上的吸附过程。GE等36用荧光猝灭滴定法研究发现,对氨基苯胂酸和腐殖酸之间相互作用的主要机制可能是氢键。得出相同结论的还有朱江鹏等37用van tHoff方程算出对羟基间硝基苯胂酸和腐殖酸的相互作用与氢键的焓变在同一范围。WEN等 38 研究发现加入10 mg/L腐殖酸,对氨基苯胂酸在吸附体系中的吸附量略有下降,是因为腐殖酸在对氨基苯胂酸的去除过程中参与了氢键和-相互作用。XIONG等 39 将腐殖酸浓度上升至50 mg/L时,发现其对对氨基苯胂酸吸附过程的影响较小,这是因为
23、腐殖酸与对氨基苯胂酸可以通过-相互作用或络合作用形成大分子复合物。腐殖酸不仅可以与有机胂酸竞争吸附剂上的活性位点,从而降低了吸附容量;而且腐殖酸的羟基也可以与对氨基苯胂酸形成氢键,从而增强对氨基苯胂酸的吸附26,40。3.2静电作用静电作用有机胂酸带负电荷,当与有机胂酸所带电荷相反的时候会发生静电吸附,反之发生静电排斥。彭云等23研究发现,在pH等于4时,腐殖酸带负电荷,磁性纳米氧化铁带正电,二者发生静电作用,对氨基苯胂酸和对羟基间硝基苯胂酸也带负电,但腐殖酸优先和磁性纳米氧化铁发生吸附,导致有机胂酸与磁性纳米氧化铁发生作用的电荷变少。腐殖酸通过静电作用与有机胂酸竞争结合位点,从而使吸附剂对对
24、氨基苯胂酸去除能力下降。WEI等人41研究发现pH等于7,腐殖酸浓度14 mg/L时,使二甲基胂酸 在 吸 附 剂 上 的 的 吸 附 量 降 低 至 76%左 右。XIONG等39研究发现当腐殖酸浓度为50 mg/L时,二甲基胂酸在吸附剂上的吸附量分别下降了11.19%、11.52%和10.83%。3.3络合作用络合作用腐殖酸可以通过自身官能团与有机胂酸络合,络合过程和络合产物可以用三维荧光和红外光谱进行跟踪和识别。FU等42利用三维荧光分析了有机胂酸吸附前后的腐殖质样品,研究结果表明,对羟基间硝基苯胂酸和腐殖质混合一定时间后,在三维荧光光谱中没有观察到腐殖质的特征峰,说明对羟基间硝基苯胂酸
25、与腐殖质生成了络合产物。FU等43通过Ryan-Weber模型计算得到腐殖酸与对羟基间硝基苯胂酸的络合常数logKc为4.95,对羟基间硝基苯胂酸与腐殖酸的络合可能是通过有机基团(硝基酚基),红外光谱进一步证实了对羟基间硝基苯胂酸改变了腐殖酸在红外光谱中的吸收峰。pH对腐殖酸和有机胂酸相互作用具有显著影响。COSTA等 44 研究表明,当pH为5.5时,腐殖酸与一甲基胂酸和二甲基胂酸的砷络合率均低于18%;pH为7.5时,一甲基胂酸和二甲基胂酸的砷络合率均低于14%;pH为10.5时,一甲基胂酸和腐殖酸的砷络合率低于14%,但二甲基胂酸的砷络合率在30%。随着pH的增加,腐殖酸和二甲基胂酸的络
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