非Pt基催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展.pdf
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1、CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY2023年8 月1077-1093应用化学第40 卷第8 期D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230075非Pt基催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展董以宁1,2李赫1.2 宫雪1韩策宋平1*徐维林1.2*(中国科学院长春应用化学研究所,电分析化学国家重点实验室&吉林省低碳化学电源重点实验室,长春130 0 2 2)2(中国科学技术大学应用化学与工程学院,合肥2 30 0 2 6)摘要要对绿色、高效能源储存装置日趋强烈的需求,使得用于清洁能源转换的先进技术获得了研究者的密切关注。具有环境友
2、好、高能量转换效率等优势的燃料电池是传统能源转换装置极具希望的替代品。然而,工业催化界中商业化程度高的Pt体系催化剂存在成本高、稳定性差和抗毒化能力弱等问题,限制了燃料电池的进一步发展。开发储量丰富、成本低廉且性能优异的非Pt体系氧还原(ORR)催化剂是降低燃料电池成本,促进其大规模应用的有效途径。对此,结合近10 年来国内外研究成果,系统介绍了当前各类非Pt体系ORR催化剂的研究进展,包括非贵金属基以及非金属基催化剂。同时,针对各类催化剂的优点、不足及改性策略进行了归纳与总结,并对未来ORR电催化剂的发展提出挑战、做出展望。关键词同质子交换膜燃料电池;非贵金属催化剂;非金属催化剂;氧还原反应
3、中图分类号:0 6 46文献标识码:A文章编号:10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-10 7 7-17绿色增长,即环境适应性好的经济增长,是实现中国可持续发展百年大计的战略,也是全球各国政府的一个重要共同目标。为了实现绿色增长,需要以需求为基础的低污染排放,可以通过供应链创新和清洁生产以及绿色技术来实现 。此外,通过环境友好型技术的能源生产创新来促进绿色增长,有助于高效生产能源,更有助于保护自然资源 2 。近年来,用于清洁能源转换的先进技术,例如燃料电池、金属-空气电池和二氧化碳转化为燃料等技术,均是理论与产业相结合的基础研究热点。这些能量转换技术的核心是一系列电化学过程,例如分
4、别发生在氢氧燃料电池阴极和阳极上的电催化氧还原反应(Oxygenreductionreaction,O R R)和氢氧化反应(Hydrogen oxidationreaction,H O R)。其中,ORR涉及到包括2 e与4e在内复杂的多电子转移过程,且动力学缓慢,因此设计高效的电催化剂对于多种高效能源转换应用(如燃料电池、金属空气电池)至关重要 3。目前,在工业催化界中商业化程度最高的Pt体系催化剂,始终存在着稳定性差和抗毒化能力弱的问题,同时因为储量较低而具有高昂的成本,在实际应用中存在着较大限制。事实上非Pt基催化剂已展现出低成本、在某些条件下可媲美Pt基催化剂的高性能等优势,在过去1
5、0 年中得到了广泛研究。本文从催化剂作用原理、制备策略及催化应用等方面综述了纳米级、原子级非Pt体系ORR电催化剂在近10年里的研究进展,包括其纳米结构、晶体结构、电子结构与电化学性能之间的关系。并讨论了ORR催化剂的发展过程、合成策略,最后对ORR电催化剂的发展提出了挑战和展望。1ORR电催化剂的设计原理及评估测试1.1ORR反应机理ORR反应是燃料电池中的阴极还原反应,其动力学和机理一直是电化学领域的重要课题。作为一种机理复杂的多电子反应,涉及多步基本反应和不同的中间体,多年来其反应机理一直存在争议,仍未完全得出结论 4-5。本文对目前已经提出的几种描述反应途径的方案进行了总结。Wrobl
6、owa等 6 在2023-03-27收稿;2 0 2 3-0 6-0 2 接受科技部重点研发项目(No.2022YFA1203400)和国家自然科学基金(Nos.21925205,2 2 0 7 2 145,2 17 2 10 0 3,2 2 0 0 52 9 4,2 2 10 2 17 2)资助*E-mail:;气(式(15):1078第40 卷应用化学1976年对复杂ORR步骤的机制进行了阐述,提出了简化的四电子和二电子这2 个主要反应途径,这也是目前使用最广泛的机理。该机理认为0,首先溶解在水中后发生扩散,吸附在催化剂表面,与活性位点结合发生活化。活化的氧分子可以通过直接4e过程还原成水
7、分子,或者通过双步2 e过程先还原成H,0,中间体,再进一步还原成水分子。二者最明显的区别是2 e过程中有大量H,O,中间产物生成。碱性环境中,氧气在活性位点上被电还原,生成的中间体主要包含OOH、O 和OH,其中*表示催化剂活性位点。4e反应过程中,氧分子被完全还原,最后生成OH,总反应过程如式(1)所示:0,+H,0+4e 40H(1)具体过程如公式(2-(6)所示:02*0,(2)*0,+2H,0+4e0H+*00H+H,0+3e(3)*00H+OH+H,0+3e-H,0+20H+*0+2e(4)20H+*0+H,0+2e-30H+*0H+e(5)30H+*0H+e-40H-(6)酸性环
8、境中,0,得到4个电子被直接还原为H,0,总反应过程如式(7)所示:02+4e+4H+2H,0原过程具有复杂的微观机理 7 1(公式(8)-(12):实际上酸性环境下氧还原过程具有复杂的微观机02*02(8)*0,+4(e+H)*00H+3(e+H)(9)*00H+3(e+H)*0+H,0+2(e+H*)(10)*O+H,O+2(e+Ht)*OH+H,O+(e+Ht)(11)*OH+H,O+(e+Ht)2H,0(12)相关研究表明,除了4e反应过程以外还存在2 e-反应过程。在此过程中,有中间产物H,O,产生,这一阶段中间产物产率可以利用旋转环盘电极进行监测(式(13):02+2e+2H*-H
9、,02(13)H,0,可以进一步反应被还原成H,0(式(14)):H,0,+2H*+2e2H,0(14)可能自身发生非电化学双分子反应,歧化成水和氧H,O,化学性质活泼,在反应过程中也可能自身发生非2H,022H,0+02(15)其中,直接4e路径的理论电位为1.2 3V,2e路径的理论电位为0.7 V。4e 反应途径可以将0,完全还原为H,O,并表现出更高的输出电压,因此4e反应是理想的ORR途径。对于燃料电池而言,2 e途径对能量转化不利,容易腐蚀催化剂载体或电池膜材料。因此,可以依据反应机理调控并设计高效选择性的ORR电催化剂,提高4e/2e选择性 8 1。在分析和总结不同电极材料的旋转
10、环盘电极数据的基础上,Wroblowa等 6 提出了一个通用的ORR方案,如图1所示。k(+4e)02(b)diff.0*k2(+2e)k(+2e)_ H,0*H,O2(ads)k.2(-2e)k4k6ksH,O,*dif.H,0(b)图1Wroblowa氧还原反应过程 6 Fig.1The ORR process for Wroblowal.Copyright1976,Elsevier1079董以宁等换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展第8 期其中,*表示圆盘电极附近位置,O,(b)表示溶液中的溶解氧成分,O,(a d s)表示电极上的吸附氧成分,k为各反应过程的速率常数,diff表示该步
11、骤以扩散形式进行。1.2催化性能评估指标电催化剂的性能通常用2 个指标来评价:一是表观活性,即电流对电极实际面积的归一化(mA/cm),二是每个催化位点的本征活性,例如转化频率(TOF),即每个活性位点每秒产生/消耗的电子数(e ssite)等 。这些参数从不同维度描述催化剂ORR的性能。对于具体的体系,评价指标的选择会有所不同,比如对于ORR来说,质量活度(MA)、比活度(SA)和电化学活性表面积(ECSA)是首选。其中,ECSA表示每单位质量Pt的暴露面积,SA表示每单位暴露面积Pt的内在催化能力。高质量活度意味着达到相同的催化水平,所需要的催化剂负载量更低;电化学活性面积越大,说明暴露的
12、活性位点越多,意味着更高催化活性。即MA是一个复合参数,直接展示了催化剂的总表观催化能力,而ECSA和SA是对于MA的微观表述 10 1.3催化性能测试目前,对于ORR性能评估的常用装置是旋转环盘测试组件(RRDE),这是电化学测量重要的装置盘电极由玻碳电极组成,环电极由金属Pt组成,中间使用绝缘材料隔开,由各自恒电势仪控制(图2)1DiskelectrodeRotatingring-diskelectrodeHO202+H+2e-02+2H20+4e-40H02+2e+H20-H02+0HRing electrodeLoadedcatalystlayer4eor2ereaction400rp
13、mpathway?625rpm900rpm02+2H20+4e-40H1225rpml1600rpm02+2H20+2e2H2022025rpmjd2500rpmPotential(Vvs.RHE)Potential(Vvs.RHE)图2旋转环盘电极示意图Fig.2The schematic diagram for RRDE.Copyright2021,American Chemical Society环电极可作为一个就地检测装置来检测盘电极上的反应产物 12 。通过绘制恒电位下的盘电流与环电流之比(I,/IR)与-12(为电极旋转角速度)的关系图,以及(Ip-R)/IR与-12 的关系图,可
14、以对具体的还原路径进行辨别,并得到各个过程的速率常数。在RRDE电极上可进行各种类型的实验。为揭示不同电催化剂的结构与性质之间的关系,可以在电极溶液界面进行模型电极研究以考察这类电极反应在不同催化剂上的动力学结果。例如,RRDE电极非常适合于通过对电极反应的可溶性中间产物进行研究以探寻电极过程机理。通过对ORR多步反应中间体H,0,产率进行测定,可以判定主要发生的是2 e还是4e反应。此外,旋转电极技术允许在稳态传质条件下进行动力学分析。到目前为止,因为其所具有的便利性和可控性,RRDE被广泛用于快速原位检测ORR催化剂。对于ORR过程而言,O,在水中的溶解度很低,因此其液相传质过程容易成为电
15、极反应过程中的决速步骤,通过使电极旋转加快O,的传质,可以准确得到催化剂对ORR过程中的动力学与电极活性等相关信息。在研究中间产物时,需控制环电极于一定的电势下,使中间产物发生反应并达到其极限电流。催化控制式中1080第40 卷应用化学剂的固有活性(动力学电流)可以根据Koutecky-Levich(K-L)方程 13)推导出(式(16)和(17)):11111一=一+Ba2(16),B为Levich常数(mAs2/cm),为环盘电极的转速(rad/s),J为对应电位下的完全由动力学过程的反应电流(mA),J为表观电流(mA),J为极限电流(mA)14:Jk(E)=nFAk,(E)cb(17)
16、式中,参数n、F、A、c,分别是反应的转移电子数、法拉第常数、活性面积(cm)、反应物在溶液本体的浓度(mo l/L),k,为反应速率常数。当反应完全由动力学控制时,反应物的表面浓度与体相浓度相等,而在混合控制区,反应物的表面浓度cCoMnNiCu的顺序排布(图4A);图4B记录了不同催化剂在碱性介质中的催化活性 32 ;Liu等 33 采用DFT计算基于统一的条件系统比较了M-Nn-C(n=4,3,2)和M-N3X-C(X=P,S,B)两大类过渡金属单原子活性位点结构作为ORR和OER双功能电催化剂的催化活性趋势(图4C-4H)。结构和组成不同可能会导致催化剂的反应机理与催化活性具有较大差异
17、。Co和Fe是目前最常用的中心过渡金属,Fe-N-C催化ORR过程主要经历直接的4e过程生成H,O;而Co-N-C催化剂既可以通过4e途径生成H,0,也可以通过2 e途径生成H,02,具有9 0%以上的高选择性,是一种具有良好前景的绿色合成方法。0.20AEng+1.2VRHECCuNiFNi0CoCo0.15ZnFe1MnZnCuFe2Mn2HO.3Cr0.10-Cr3V4Ti0.05ScTM-N4-CM-N3P-CSc-5-662020d-bandcenter(ev)d-bandcenter(eV)0DCUGwoeB,-12NiNiCo3CoCuFe?(a)Fe2Mn4CrmMnPCr3H
18、O.Zn-3-5Co-N-CNi-N-C-64Fo-N-CATi4Cu-N.C-7-5Mn-N-CM-N3-CScAM-N3S-CNCSc-8-6-50.00.20.40.60.81.0-8-602-8-6-4-20422EIVRHEd-bandcenter(eV)d-bandcenter(eV)EHBCOstrong bindingweakbindingCuONiFoNFOTPiPLCOTMPP016ICAFePO.-2Mn(a)161PCoFeZnCo(a)FOTSPFoPO1FeMnFeoCOTSPC4Cr?PeleoPeHO.MnHO.CopMeB12CoPPecoPOCOMeOPe-
19、2.Cr-3Zn3-5VSc4S4.CiPCM-N2-CM-N3B-CTi4IPIiFoP-5TO-1.2-1.00.80.6-.40.2-64-22-8-6-202E,(02)/eVd-bandcenter(eV)d-bandcenter(eV)图4(A)+1.2 V时不同M-N-C类催化剂及N-C催化剂旋转环盘电极线性扫描曲线 31;(B)0.1mo l/LNa O H中,在普通热解石墨上吸附不同MN,催化剂的ORR活性火山型曲线 32 ;(C-H)A G O H 与d-带中心位置的关系 33Fig.4(A)Linear sweep voltammetry(LSV)in rotating
20、ring-disk electrode(RRDE)for different M-N-C catalystsat+1.2 V31;Copyright2019 American Chemical Society.(B)Activity volcano correlation for the reduction of O,in O.1 mol/L NaOH on diferent molecular MN,catalysts adsorbed on ordinary pyrolytic graphite(OPG)32Copyright2016 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KG
21、aA,Weinheim.(C-H)The relationship between gibbs freeenergy ofOH and the position of d-band33.Copyright 2021 Elsevier B.V.1083董以宁等:非Pt基催化剂在质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的研究进展第8 期催化剂结构也是影响催化活性的关键因素,其比表面积和孔状结构会影响和ORR过程相关物质的传输特性、活性位点数量等。由于独特的空腔结构,沸石咪唑酯骨架已成为容纳各种尺寸合适的金属前体分子的理想主体。He等 34 以Fe和Co共掺杂的沸石咪唑酸盐骨架(ZIF-8s)为前驱体,制
22、备出一种氮掺杂碳材料负载的Fe-Co双金属位点(FeCo-NC),所制备出原子级分散的FeCo-NC催化剂在碱性介质中表现出优异的催化活性。为了增大原子利用率,将过渡金属基催化位点分散到原子水平是目前常用的手段。孤立的金属中心与周围的配位原子通过化学键结合,在M-N-C催化剂中形成稳定的构型。近年来,单金属位点催化剂因其具有独特的配位环境和可调节的反应物吸附和电子传输局部结构,增加表面活性位点等特点,显示出高效的ORR电催化性能 3435。虽然原子分散级催化剂表现出良好性能,但由于单原子结构高的表面能导致多数M-N-C催化剂在高温合成时会发生金属原子不可控热迁移,从而使单原子发生团聚。如何可控
23、实现金属原子的高度分散仍然是一个巨大的挑战 36 。即使M-N-C催化剂被成功制备,其稳定性一般较差,主要是因为中心金属在含氧酸性环境中易脱落溶解,电化学过程中的碳载体腐蚀也会破坏催化剂的活性成分,积水造成的传质阻碍会降低催化剂的活性 37 。因此,提高M-N-C催化剂的稳定性是其进一步产业化需要关注的主要问题。以目前最常用的过渡金属中心Fe为例,尽管该金属基催化剂展现出较高活性,但其稳定性存在一定问题。在PEMFC体系中,研究人员 38 发现Fe-N-C材料的ORR活性可以与Pt催化剂相当,尤其酸性电解液中的半波电位(E2)可达0.8 V(us.RHE)。然而,Fe金属中心很容易与ORR副产
24、物H,O,发生芬顿反应,使得金属中心溶出、碳基底腐蚀,严重影响PEMFC的稳定性与安全性,无法满足实际商业需求 39。相比之下,ORR中同样表现出优异性能的Co-N-C催化剂,结构中Co3+/Co2+的平衡电势更高,不易发生类芬顿反应,相较Fe-N-C材料更具优势 40 虽然可以通过增强碳载体的耐腐蚀性能来提高催化剂的稳定性,但这样的策略往往伴随着降低活性位点密度和单个活性位点转化频率的代价。目前以过渡金属、碳氮化合物为前驱体制得的催化剂作为贵金属催化剂替代品的相关研究目前已取得一定进展,虽然其活性、稳定性与商用Pt/C催化剂相比还有一定差距,但此类催化剂具有低成本、易制备等优点,是目前最有希
25、望能取代Pt的潜在电催化剂。通过使用更廉价易得的原料、开发更简单快捷的生产工艺,进行工业技术革新,相信将来可以实现绿色大规模生产,进一步推进燃料电池实用化进程。3.2.2过渡金属氧化物催化剂许多金属氧化物,特别是IV族和V族金属氧化物,在酸性电解质中具有较高化学稳定性 41。其中锰和钻的氧化物,在碱性溶液中表现出较高ORR活性,是非常有前途的非贵金属催化剂。目前,锰氧化物(M n O,),包括MnO、M n O,M n,O 4、M n O O H、M n,O,和Mn,Os,均已被确定为高活性ORR催化剂 42 。同时,MnO含量丰富、成本低廉、无毒和价态多变,具有高研究价值,是近年来的研究热点
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