用于超高温延迟交联的有机锆交联剂的制备及性能_祝纶宇.pdf
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1、以三乙醇胺和多烯多胺为复配螯合剂,制备了用于超高温油藏压裂作业中延迟交联的有机锆交联剂(简称改进有机锆交联剂),考察了制备条件对交联时间的影响以及改进有机锆交联剂-羧甲基羟丙基瓜胶(CMHPG)-延迟调节剂冻胶系统的耐温耐剪切性能,并对传统的三乙醇胺有机锆交联剂交联形成的冻胶热稳定性不足的原因进行了分析。实验结果表明,制备改进有机锆交联剂的适宜反应条件为 130,复配螯合剂与正丙醇锆酸酯质量比为 52,三乙醇胺与多烯多胺质量比为 14;所制备的改进有机锆交联剂与 CMHPG 形成的冻胶体系具有低交联剂用量和低增稠剂用量特性,在 CMHPG 用量 0.36%(w)、改进有机锆交联剂用量 0.2%
2、()的条件下,交联时间为 235 s,且可通过延迟调节剂调整交联时间。在剪切速率 170 s-1、温度 180 下,经过 120 min 剪切,冻胶黏度保持在 90 mPas 以上,表明该改进有机锆交联剂适用于超高温地层压裂作业。关键词有机锆;羧甲基羟丙基瓜胶;超高温油藏;压裂液;交联剂文章编号1000-8144(2023)06-0808-07 中图分类号TE 122.14 文献标志码APreparation and properties of organic zirconium crosslinking agent for ultra-high temperature delayed cro
3、sslinkingZHU Lunyu,YI Zhuo,LIU Xi,FANG Zhao,HU Xiaona,YANG Jinbiao(Sinopec(Beijing)Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Beijing 100013,China)AbstractThe organic zirconium crosslinking agent for delayed crosslinking in ultra-high temperature reservoir fracturing operations was prepared us
4、ing triethanolamine and polyene polyamines as a composite chelating agent.The effect of preparation conditions on the crosslinking time was studied.The temperature and shear resistance of the organic zirconium-carboxymethyl hydroxypropyl guar(CMHPG)-delayed agent system were investigated.The reasons
5、 for the insufficient thermal stability of the gel formed by traditional triethanolamine-organic zirconium crosslinking agent were analyzed.The experimental results show that the optimum reaction conditions for organic zirconium preparation are as follows:130,mass ratio of chelating agent to n-propa
6、nol zirconate 52,and mass ratio of triethanolamine to polyene polyamine 14.The gel system formed by the organic zirconium crosslinking agent and CMHPG has the characters of low crosslinking agent amount and low thickener amount.Under the conditions of CMHPG amount 0.36%(w)and crosslinking agent amou
7、nt 0.2%(),the crosslinking time is 235 s,and can be adjusted by delayed agent.At a shear rate of 170 s-1 and temperature of 180,the viscosity of the gel is maintained above 90 mPas after 120 min of shearing,indicating that the organic zirconium crosslinking agent is suitable for ultra-high temperatu
8、re formation fracturing operations.Keywordsorganic zirconium;carboxymethyl hydroxypropyl guar gum;ultra-high temperature reservoir;fracturing fluid;crosslinking agentDOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.010收稿日期2022-11-23;修改稿日期2023-03-23。作者简介祝纶宇(1977),男,北京市人,博士,高级工程师,电话 010-59222253,电邮 。基金项目中国石油化工股份有
9、限公司科技项目(217024-5)。第 6 期809世界对能源的需求不断增加,勘探技术不断进步,油气资源的勘探开发也随之向纵深发展,勘探目的层呈现全面下降的趋势。井深大于 4 500 m、温度超过 170 的异常高温深井的数量日益增多,深部层系的高温、高压给油气层改造带来了诸多困难,特别是耐 180 以上超高温压裂液及其配套技术的缺乏,成为制约超高温深井油气田勘探开发取得效益的“瓶颈”1-2。现有高温环境下的压裂液通常以高价金属离子的有机酸酯为交联剂3,可与羧甲基羟丙基瓜胶(CMHPG)形成交联压裂液冻胶体系,如哈里伯顿公司的CL-37、威德福公司的 ZXL-24;或与硼系复合,如斯伦贝谢公司
10、的 J5965。高价金属离子的有机酸酯作为交联剂虽然理论上可以满足 180 及以上温度的地层环境的热稳定要求,但在应用中却存在耐温能力不足、成胶不延迟、化学剂用量大、基液黏度高等问题6-13。而且现有三乙醇胺有机锆交联剂价格昂贵,占超高温压裂液一半成本以上。本工作采用三乙醇胺和多烯多胺复配螯合剂,制备了适用于超高温地层压裂的延迟交联的改进的三乙醇胺有机锆交联剂(简称改进有机锆交联剂),并阐述了传统三乙醇胺有机锆交联剂交联形成的冻胶热稳定性不足的原因。1 实验部分1.1 主要试剂氢氧化钾、多烯多胺、三乙醇胺、正丙醇、硫代硫酸钠:分析纯,国药集团化学试剂北京有限公司;正丙醇锆酸酯:工业级,Dorf
11、 Ketal 公司;CMHPG:工业级,广饶六合化工有限公司;有机季铵盐黏土稳定剂:工业级,贝克休斯公司;助排剂:工业级,威德福公司。1.2 主要仪器HAAKE RS6000 型高温高压流变仪:赛默飞世尔科技公司;FE-20 型 pH 计:梅特勒-托利多公司;FANN-35AS 型六速黏度计:FANN 公司;吴茵搅拌器:Warring 公司。1.3 改进有机锆交联剂的制备在高压反应釜中依次加入 65%(w)正丙醇、5%(w)三乙醇胺、20%(w)多烯多胺,搅拌形成均相溶液,然后加入 10%(w)正丙醇锆酸酯,密闭搅拌升温至 130,恒温搅拌反应 4 h,得到改进有机锆交联剂。反应式见式(1)。
12、ZrOOOO+3NOHOHHO2+6H2NNHNH2n=3,4,5nONOOZrZrONOONHNNHHNHNHNHNHNHNNHHNnnnnnnOONHNHNHHOH2NNH2NHNHNH1.4 性能测试压裂液的基准配方为 CMHPG 0.36%(w)、有机季铵盐黏土稳定剂 0.2%()、助排剂 0.2%()、硫代硫酸钠 0.24%(w)、改进有机锆交联剂 0.2%()。基液用 25%(w)的氢氧化钾调节 pH 至 10.5,基液温度控制在 24。压裂液的交联时间、耐温耐剪切性能按 SY/T 5107201614及 Q/SHCG 128201715评价,其中,流变仪采用D100/200 样品
13、室,PZ39 转子。由于温度传导、散热等原因,为维持 180 的冻胶试样温度,需要将流变仪夹套温度设置为 196。2 结果与讨论2.1 改进有机锆交联剂的 FTIR 表征结果改进有机锆交联剂的FTIR谱图见图1,其中,图 1a 是按配比加入复配螯合剂的正丙醇溶液的FTIR 谱图。从图 1 可看出,3 310 cm-1处的吸收峰为仲胺基的伸缩振动峰;1 660 cm-1处的吸收峰为胺基的变形振动峰;752 cm-1处的吸收峰为胺基的面外摇摆振动峰,反应后该峰因胺基参与配位而变得微弱,说明部分胺基以配位键的形式与锆离子形成螯合结构。此外,2 960,2 931 cm-1处的吸收祝纶宇等.用于超高温
14、延迟交联的有机锆交联剂的制备及性能2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY810峰为溶剂正丙醇的 CH 键的伸缩振动峰,1 457,1 371 cm-1处的吸收峰为 CH 键的变形振动峰,1 058 cm-1处的吸收峰为 CC 键的伸缩振动峰。FTIR 表征结果显示,合成的产物的结构与设计结构一致。在 70 以下时,产物中基本没有形成螯合物,活性成分主体是正丙醇锆酸酯;第二个平台区的交联时间与采用传统三乙醇胺有机锆交联剂时接近,可以认为该阶段活性成分主体以三乙醇胺有机锆为主;当反应温度高于 120 时,曲线出现突越,进入第三个平台,认为此时多烯多胺的螯合
15、反应被激活。因此,三乙醇胺有机锆交联剂的有效改性温度应高于 120,本工作选择 130 作为制备改进有机锆交联剂的反应温度。由于反应温度高于溶剂沸点,改进有机锆交联剂的制备应在高压釜中进行。在压裂液的交联过程中,交联剂首先进行解螯合反应。鉴于螯合反应温度为 130,解螯合反应也应在该温度左右,改进有机锆交联剂可能在 120 以上逐步释放出由多烯多胺参与螯合的锆离子,以补充压裂液高温高剪切下的黏度损失,为压裂液在高温区域的黏度稳定提供可能。2.2.2 复配螯合剂和正丙醇锆酸酯用量的影响考察了复配螯合剂与正丙醇锆酸酯用量对交联时间的影响,以研究复配螯合剂对锆离子的有效螯合容量,实验结果见图 3。4
16、 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005001 660Wavenumber/cm-13 310752ba图 1 改进有机锆交联剂的 FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectrum of improved organic zirconium crosslinking agent.a n-Propanol solution with compound chelating agent added;b Improved organic zirconium crosslinking agent2.2 改进有机锆交联剂的制备条件对交联时间的影响2.2.1 反应温度的影响
17、交联时间表征了交联剂延迟释放中心离子的能力,反映了交联剂中螯合剂对 Zr4+的螯合强度。固定复配螯合剂用量,考察了反应温度对交联时间的影响,实验结果见图 2。406080100120140160050100150200250Crosslinking time/sTemperature/图 2 反应温度对交联时间的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on crosslinking time.Conditions:10%(w)n-propanol zirconate(NPZ),5%(w)triethanolamine,20%(w)polyene polya
18、mine,4 h.由图 2 可知,交联时间呈现 3 个平台,依次上升。对比采用相同有效含量传统三乙醇胺有机锆交联剂时的交联时间(约 30 s),可以认为反应温度345678910111213101 000100Crosslinking time/sNPZ amount(w)/%图 3 复配螯合剂和正丙醇锆酸酯用量对交联时间的影响Fig.3 Effect of compound chelating agent and NPZ amount on crosslinking time.Conditions:130,4 h,5%(w)triethanolamine,20%(w)polyene poly
19、amine.Compound chelating agent amount(w)/%:15;25;35由图 3 可知,交联时间随着正丙醇锆酸酯用量的增加而降低。当复配螯合剂用量为 25%(w)时,正丙醇锆酸酯用量小于 8%(w)时,由于有效浓度过低,锆离子需要较长时间被交换进入 CMHPG;当正丙醇锆酸酯用量为 9%11%(w)时,交联时间为 3 4 min,可以近似匹配超深井的入井时间;当正丙醇锆酸酯用量大于 12%(w)时,交联时间显著缩短,可以认为交联剂中有部分锆离子没有螯合。由此可见,25%(w)的复配螯合剂的有效螯合第 6 期811容量基本为 11%(w),即 25%(w)的复配螯合
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