荧光碳量子点的制备及其对Hg-(2+)检测性能研究_董佳艺.pdf
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1、荧光碳量子点的制备及其对 Hg2+检测性能研究董佳艺,李鹏程,陈日乐,季玉洁,陈语欣,王慕华,陈婧*,孙晓丽(丽水学院 生态学院,浙江 丽水 323000)摘要:以邻苯二胺为原料,通过溶剂热法成功制备出了黄色荧光碳量子点(CDs),并对溶剂热反应时间和 pH 值进行了优化,采用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、透射电子能谱、X 射线光电子能谱法对 CDs 的形貌和结构进行了表征。试验测得所制备出的 CDs 荧光量子产率为 26%,荧光寿命为0.87 ns,最可几粒径为 2.1 nm。在此基础上进一步考察了 CDs 的荧光响应性能,发现 CDs 的荧光发射强度和波长对 pH、激发波长、溶剂具有依赖特
2、性,且 Hg2+对 CDs 存在选择性荧光猝灭效应,可用于水中痕量 Hg2+的检测。研究表明:CDs 在 574 nm处的荧光强度随 Hg2+浓度逐渐增加而降低,Hg2+浓度在 50300 M范围内时,CDs 荧光强度与 Hg2+浓度间具有良好的线性关系,相关系数(R2)为0.971 4,检出限(LOD)为 1.76 M,加标回收率为 96.5%104.5%,相对标准偏差(RSD)为 4.43%。关键词:碳量子点;溶剂热法;汞离子;检测;荧光doi:10.3969/j.issn.2095-3801.2023.02.001中图分类号:O657.3文献标志码:A文章编号:2095-3801(202
3、3)02-0001-08The Preparation of Fluorescence Carbon Quantum Dotsfor Hg2+DetectionDONGJiayi,LI Pengcheng,CHENRile,JI Yujie,CHENYuxin,WANGMuhua,CHENJing*,SUNXiaoli(School ofEcology,Lishui University,Lishui 323000,Zhejiang)Abstract:Yellow-visual fluorescent carbon quantum dots were successfully prepared
4、 by solvothermal method,us-ing o-phenylenediamine as the raw material.The reaction time and pH value were then carefully optimized.Themorphology and structural properties of CDs were characterized by infrared spectroscopy,ultraviolet spectroscopy,fluorescence spectroscopy,transmitted electron spectr
5、oscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.The fluores-收稿日期:2022-04-27;修回日期:2022-06-02项目基金:国家自然科学基金面上项目“亲水印迹-比率荧光耦合技术用于双酚类环境内分泌干扰物的可视化检测”(22076072)作者简介:董佳艺,女,江西抚州人。*通信作者:陈婧,女,浙江平阳人,讲师,博士。丽 水 学 院 学 报JOURNAL OF LISHUI UNIVERSITY第 45 卷第 2 期Vol.45No.22023 年 3 月Mar.2023cence quantum yield of the prepare
6、d CDs is 26%,the fluorescence lifetime is 0.87 ns,and the highest possibleparticle size is 2.1 nm.The fluorescence response ofCDs was further investigated,and it was found that the fluores-cence emission intensity and wavelength of CDs was dependent on pH,excitation wavelength,and the solvent,andHg2
7、+had a selective fluorescence quenching effect on CDs,which could be used for the detection of trace Hg2+inwater.The fluorescence intensity of CDs at 574 nm decreased with the increase of Hg2+concentration,and a goodlinear relationship was found in the range of50300 M.The correlation coefficient(R2)
8、was 0.971 4,and the limitof detection(LOD)was 1.76 M.The recovery was 96.5%104.5%with a relative standard deviation(RSD)of4.43%.Key words:carbon quantumdots;solvothermal method;Mercuryion;detection;fluorescence汞离子是环境污染中出现频率最高、毒性最强的重金属离子之一,具有持久性、富集性、易迁移等特点,能够通过食物链富集在人体内,会造成内分泌紊乱、肾脏衰竭、大脑及中枢神经受损,对人类的健康
9、和生命具有极大的危害1。因而,找寻一种快速、方便、灵敏的方法实现汞离子的检测具有重要意义。目前,常见的检测汞离子的方法有原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)2,这些方法具有很高的灵敏度和准确度,但这些方法都依赖于大型精密贵重仪器,并且操作步骤烦琐费时,需专业人员操作,不适合快速分析。近年来,由于荧光分析技术具有无损检测、超灵敏、响应速度快等优点,其应用受到了广泛的关注3。目前已有相关研究人员利用有机染料、上转换荧光材料、半导体量子点、贵金属纳米簇、金属配体配合物、金属有机框架等材料开展了 Hg2+荧光分析法的相关研究。碳量子点(CDs)是一
10、种新型的荧光纳米材料,自 2004 年被发现以来,备受科研人员关注4。与其他荧光材料相比,CDs 具有良好的光致发光性能、高化学和光学稳定性、良好的生物相容性、抗光漂白性等特点,在药物运输、环境监测、化学传感、生物成像等领域具有良好的应用前景5。CDs 的制备方法多种多样,溶剂热法作为一种传统的制备路线,由于其操作简单、选择性好、能耗低、成本低廉、无需复杂的控制等优点,被认为是最简单经济的制备方法之一6。本研究以邻苯二胺为原料,通过一步溶剂热法制备出了水溶性碳量子点,所制备出的碳量子点具有优异的稳定性,其荧光可被 Hg2+选择性猝灭,对于水溶液中Hg2+的快速、灵敏检测具有良好的应用前景。1试
11、验部分1.1试验试剂邻苯二胺、甲醇、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,购买于上海泰坦股份有限公司。用于选择性测试的 K+、Na+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+溶液分别由硝酸钾、硝酸钠、一水合硝酸汞、硝酸锌、硝酸镁、硝酸铜配制而得,使用试剂均为分析纯,购买于杭州高晶精细化工有限公司。试验用水为实验室制取的超纯水。1.2CDs 的制备将 0.108 g 的邻苯二胺溶解于 10 mL 乙醇中,用 0.05 mol/L 稀硝酸调节 pH 至 7.0。将混合均匀后的溶液转移至 20 mL 聚四氟乙烯水热反应釜中,置于烘箱中 180 反应 5 h。待反应结束后
12、,将反应物自然冷却至室温,得到黄褐色溶液。将以上溶液置于 60 的真空干燥箱中干燥 12 h,将干燥丽 水 学 院 学 报2023 年2后的黏稠状量子点置于透析袋中,透析 24 h,将透析后的产物冷冻干燥后备用。1.3CDs 结构形貌及相关表征通过 Nicolet 380 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),采用溴化钾(KBr)压片法对 CDs 的表面官能团及结构进行表征;采用 FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(TEM)对 CDs 的微观形貌特征与粒径大小进行表征;采用赛默飞 Escalab250 X 射线光电子能谱仪(XPS)对 CDs 的元素组成及化学状态进行表征;通
13、过 UV 1801 紫外-可见分光光度计获取 CDs 的紫外-可见吸收光谱;由 FluoroMax-4 荧光光谱仪获得荧光光谱,其中激发和发射的狭缝宽度分别设为 5 nm和 3 nm;荧光寿命的测定在 FLS980 光谱仪(英国爱丁堡仪器有限公司)的时间相关单光子计数(TCSPC)系统中进行。1.4CDs 荧光性能的考察1.4.1量子产率的测定硫酸奎宁是一种常用的荧光量子产率标准物质,0.1 mol/L 硫酸奎宁在硫酸溶液中的量子产率为 54%7,以其为标准物质,通过相对法测定 CDs的荧光的光量子产率。具体试验步骤为:取适量CDs 充分溶于去离子水中,通过紫外-可见分光光度计分别测量 CDs
14、 溶液在 360 nm 处的吸光度值;在相同条件下分别测定 360 nm 激发波长下标准溶液和样品溶液的荧光光谱,并对 400 650 nm的荧光光谱进行积分,测出荧光积分面积,CDs 的荧光量子产率计算公式为:X=XGXGST2X2ST,式中:下标 ST 和 X 分别代表标准 CDs 和被测CDs;代表荧光量子产率;G 代表荧光强度与吸光度的比值;代表溶剂的折射率8。1.4.2荧光寿命的测定荧光寿命的测定是运用激发波长为 360 nm的爱丁堡 FLS-920 光谱仪在低于 20 条件下进行的。首先,用紫外分光光度计测样品溶液的吸光度,使激发波长下的吸光度小于 0.1。然后,通过时间相关单光子
15、计数技术(TSCIPT)获得 2 048 通道条件下的荧光衰减曲线,测量样品在最大发射波长处的荧光衰减曲线。在荧光寿命测定过程中,仪器的响应函数和样品的荧光衰减曲线的最大光子数均为 5.0103,荧光寿命结果根据最小平方差 2和加权余量进行评估9。1.4.3Hg2+检测分析方法在所制备的 CDs 溶液中分别加入 K+、Na+、Hg2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+的溶液,使混合体系的金属阳离子浓度均为 500 M,以 380 nm 光激发上述含不同种类金属阳离子 CDs 溶液的荧光谱,根据不同种类金属离子对 CDs 荧光强度的影响,考察CDs 对金属离子的选择性。在所制备的 CDs 溶液中加入
16、 Hg2+标准液,使体系的 Hg2+浓度分别为 0、50、100、150、200、250、300、350、400、450 M。以 380 nm 波长进行激发,测定上述不同浓度的 Hg2+溶液的荧光光谱,根据各溶液的荧光强度计算体系中 Hg2+浓度。2试验结果与讨论2.1CDs 的制备条件优化制备条件对于 CDs 的荧光性能的影响至关重要,本文针对溶剂热反应 pH 值和时间进行优化,并测定了不同条件合成的 CDs 荧光光谱,结果如图 1所示。由图可知,在 pH=7.0 条件下制备的 CDs 荧光强度最强。当选择 pH 为 7.0,溶剂热反应时间从 3、4、5、6、7 h 逐渐增加时,CDs 的荧
17、光强度呈现一个先增加后减小的趋势,这可能是由于刚开始反应时间太短反应不充分,所制备出的 CDs 较少,而随着反应时间延长,样品反应被过度碳化从而影响了荧光性能。由图可知,当溶剂热反应时间为 5 h 时,CDs 的荧光强度最高。综上所述,pH=7.0 和溶剂热反应时间为 5 h 是 CDs 的最佳制备条件。董佳艺,李鹏程,陈日乐,等:荧光碳量子点的制备及其对 Hg2+检测性能研究第 2 期32.2CDs 的表征测试2.2.1CDs 的形貌表征采用 TEM 对 CDs 的形貌和尺寸进行了表征,结果如图 2 所示。由图可知,CDs 的分散性较好,无明显团聚,形状为近球形,最可几粒径为2.1 nm。图
18、 2CDs 的 TEM图2.2.2CDs 的结构表征通过 FT-IR 对 CDs 的官能团进行识别,其结果如图 3 所示。在 3 386 cm-1和 3 363 cm-1波长处的吸收带是伯胺的 NH 伸缩振动引起的;3 291和3 187 cm-1处的峰值为 CC 伸缩振动;3 038 cm-1处的峰为苯的CH 伸缩振动;中心分别位于 1635、1 590、1 503、1 458 cm-1的峰是共轭苯环的坐标系CC 伸缩振动9;1 337 cm-1处的峰表示酰胺和胺的 CN 伸缩振动10;1 273 和 1 156 cm-1处的峰属于酚类和乙醚的 CO 伸缩振动10;在 750 cm-1处的峰
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