MA-SAS-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能.pdf
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1、西 安 工 程 大 学 学 报J o u r n a l o f X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y 第3 7卷第4期(总1 8 2期)2 0 2 3年8月V o l.3 7,N o.4(S u m.N o.1 8 2)引文格式:余嵘,段妍文,王媛,等.MA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能J.西安工程大学学报,2 0 2 3,3 7(4):7 4-8 1.YU R o n g,DUAN Y a n w e n,WANG Y u a n,e t a l.S y n t h e s i s o f MA-S A S-H
2、EMA t e r p o l y m e r s a n d t h e i r s c a l e i n-h i b i t i o n p r o p e r t i e sJ.J o u r n a l o f X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,2 0 2 3,3 7(4):7 4-8 1.收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 0 修回日期:2 0 2 3-0 6-0 7 基金项目:陕西省重点研发计划项目(2 0 2 1 NY-1 8 8)通信作者:余嵘(1 9 6 9),女,副教授,研究方向为水处理药剂的研制与开发、建
3、筑给水排水节能与优化。E-m a i l:y u r o n g x p u.e d u.c nMA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能余 嵘,段妍文,王 媛,许 杨,张 弛(西安工程大学 城市规划与市政工程学院,陕西 西安 7 1 0 0 4 8)摘要 为了解决传统含磷阻垢剂对水体产生污染的问题,以马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(S A S)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为合成单体,通过水溶液自由基聚合法制备了不含磷的MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂,并对其结构及热稳定性进行红外光谱、凝胶渗透色谱及热重分析表征。采用静态阻垢法探讨共聚物的阻垢性能,并利用X射线衍射仪(X
4、R D)、扫描电镜(S EM)对投加MA-S A S-HEMA共聚物前后产生的碳酸钙、硫酸钙晶体进行分析,探究MA-S A S-HEMA共聚物阻垢机理。静态阻垢结果表明:低质量浓度MA-S A S-HEMA共聚物的阻垢效果良好,且对温度有较高的适应性,在高碱度、高硬度水中阻垢性能稳定。X R D与S EM结果表明:加入MA-S A S-HEMA共聚物后垢样结构明显疏松,阻垢效果良好;碳酸钙晶型发生改变,方解石特征峰显著降低,出现亚稳态球霰石和文石特征峰,硫酸钙晶型未发生改变但结晶度大幅度降低。MA-S A S-HEMA共聚物中羧酸基团对钙垢晶体具有晶格畸变和吸附分散作用,磺酸基和酯基与羧酸基团
5、协同增效,进一步提高了阻垢性能。关键词 马来酸酐;共聚物阻垢剂;静态阻垢;碳酸钙;阻垢机理开放科学(资源服务)标识码(O S I D)中图分类号:T Q 3 1 7.9 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 3 3 8/j.i s s n.1 6 7 4-6 4 9 x.2 0 2 3.0 4.0 1 0S y n t h e s i s o f MA-S A S-H EMA t e r p o l y m e r s a n d t h e i r s c a l e i n h i b i t i o n p r o p e r t i e s Y U R o n g,DU AN Y
6、a n w e n,WANG Y u a n,XU Y a n g,ZHANG C h i(S c h o o l o f U r b a n P l a n n i n g a n d M u n i c i p a l E n g i n e e r i n g,X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,X ia n 7 1 0 0 4 8,C h i n a)A b s t r a c t I n o r d e r t o s o l v e t h e p r o b l e m o f w a t e r p o l l u
7、t i o n c a u s e d b y t r a d i t i o n a l p h o s p h o r u s-c o n-t a i n i n g s c a l e i n h i b i t o r s,a p h o s p h o r u s-f r e e MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r s c a l e i n h i b i t o r w a s p r e-p a r e d b y a q u e o u s s o l u t i o n f r e e r a d i c a l p o l y m e r i
8、z a t i o n u s i n g m a l e i c a n h y d r i d e(MA),s o d i u m a l-l y l s u l f o n a t e(S A S)a n d h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e(HEMA)a s s y n t h e t i c m o n o m e r s.T h e m i-c r o s t r u c t u r e o f t h e c o p o l y m e r a n d t h e t h e r m a l s t a b i l i
9、 t y w e r e c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o-p y,g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y a n d t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s.T h e s c a l e i n h i b i t i o n p e r-f o r m a n c e o f t h e c o p o l y m e r w a s e x p l o r e d
10、 b y s t a t i c s c a l e i n h i b i t i o n m e t h o d.X-r a y d i f f r a c t i o n(X R D)a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y(S EM)w e r e u s e d t o a n a l y z e t h e c a l c i u m c a r b o n a t e a n d c a l c i u m s u l f a t e c r y s t a l s p r o d u c e d b e
11、f o r e a n d a f t e r t h e a d d i t i o n o f MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r t o e x p l o r e t h e s c a l e i n h i b i t i o n m e c h a n i s m o f t h e c o p o l y m e r.T h e r e s u l t s o f s t a t i c s c a l e i n h i b i t i o n s h o w t h a t t h e c o p o l y m e r c a n a c h
12、i e v e g o o d s c a l e i n h i b i t i o n e f f e c t a t l o w c o n c e n t r a t i o n,a n d a r e h i g h l y t e m p e r a t u r e r e s i s t a n t.T h e s c a l e i n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e i s s t a b l e i n h i g h a l k a l i n i t y a n d h i g h h a r d n e s s w a t
13、e r.T h e r e s u l t s o f X R D a n d S EM s h o w e d t h a t t h e s c a l e s t r u c t u r e w a s o b v i o u s l y l o o s e a n d t h e s c a l e i n h i b i t i o n e f f e c t w a s g o o d a f t e r a d d i n g t h e c o p o l y m e r.T h e c r y s t a l f o r m o f c a l-c i u m c a r b
14、 o n a t e c h a n g e d,t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k o f c a l c i t e d e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y,a n d t h e c h a r a c-t e r i s t i c p e a k s o f m e t a s t a b l e v a t e r i t e a n d a r a g o n i t e a p p e a r e d.T h e c r y s t a l f o r m o f c a l c i
15、 u m s u l f a t e d i d n o t c h a n g e b u t t h e c r y s t a l l i n i t y w a s g r e a t l y r e d u c e d.T h e c a r b o x y l i c a c i d g r o u p i n t h e MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r.K e y w o r d s m a l e i c a n h y d r i d e;c o p o l y m e r s c a l e i n h i b i t o r;s t a t
16、 i c s c a l e i n h i b i t i o n;c a l c i u m c a r b o n-a t e;s c a l e i n h i b i t i o n m e c h a n i s m0 引 言 在工业循环水系统中,由于蒸发浓缩和温度、p H值、压力等条件的变化,水中无机盐离子质量浓度饱和,从而析出形成水垢1,其主要成分包括碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁、硫酸镁2-3等。严重的水垢现象会降低传热效率、缩短设备的使用寿命等4。向循环水中添加阻垢剂是1种经济高效的解决方法5。含磷阻垢剂具有高效、便宜的优点,但对环境污染比较严重,造成水体富营养化6。选用不含磷单体
17、合成的共聚物阻垢剂避免了对环境的污染7-8,并且利用多种官能团对金属阳离子的螯合作用、晶体畸变作用有效阻止了水垢的生成。马来酸酐(MA)是1种含羧酸基团的单体9,可与成垢离子进行螯合增溶,同时MA分子中含有碳碳双键,可与其他有机分子接枝。文献1 0 以MA、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体合成四元共聚物阻垢剂MA-VA-V S-AMP S,探究其在高C a2+质量浓度和高矿化度环境中的阻垢机理,合成的共聚物中羧基和磺酸基可以与溶液中的C a2+螯合,使钙垢晶格发生畸变;文献1 1 以MA和烯丙氧基乙烯氧基羧酸为原料,合成含羧酸和乙烯氧基的共聚物。研究结果表明,随着羧
18、酸去质子化程度的增加,共聚物对碳酸钙和硫酸钙的抑制效率降低,但对磷酸钙的抑制作用提高,并且羧酸去质子化程度加速文石和球霰石向方解石的转化。MA是一种重要的不饱和有机酸基本原料,常与其他单体聚合形成共聚物阻垢剂,一方面有效提高阻磷酸钙、分散氧化铁等性能;另一方面,在高温、高碱度、高硬度环境中阻垢作用良好。本文将含有磺酸基团的烯丙基磺酸钠(S A S)和含酯基的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与MA聚合,合成MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂,对合成阻垢剂进行单因素实验,通过静态阻垢法明确阻垢剂质量浓度、水浴温度、碱度、硬度和阻垢效率之间的关系,评测MA-S A S-HEMA共聚物阻垢能力;通过对
19、垢样的表征,分析加入MA-S A S-HEMA共聚物后钙垢晶体的变化,研究其阻垢机理。1 实 验1.1 材料与设备1.1.1 材料MA(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);S A S(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);HE-MA(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);过硫酸钠(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);叔丁醇(分析纯,西安化学试剂厂);无水氯化钙(分析纯,西安化学试剂厂);乙二胺四乙酸(分析纯,西安化学57第4期 余嵘,等:MA-S A S-HEMA三元共聚物的合成及其阻垢性能试剂厂,E D T A);碳酸氢钠(分析纯,西安化学试剂厂);聚天冬氨酸(市售阻垢剂,P A S P
20、)。1.1.2 仪器D F-1 0 1 S型集热式磁力搅拌水浴锅(金坛市瑞华有限公司);D Z F-6 0 3 0型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);HH-S 4型电子分析天平(上海方瑞仪器有限公司);A p o t l i g h t 4 0 0型傅里叶红外光谱仪(上海斯迈欧分析仪器有限公司);M i n i F l e x 6 0 0型X射线衍射仪(X R D,日本理学(R i g a k u)公司);Q u a n t a-4 5 0-F E G型场发 射扫描电镜(S EM,美 国F E I公司);A P-2 0 0 0型凝胶色谱仪(美国O I公司);ME T T L E R 8
21、5 1 e型热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)。1.2 MA-S A S-HEMA共聚物的合成向5 0 0 m L 三口圆底烧瓶中按照单体配比为nMAnS A SnHEMA=210.8加入MA、S A S、HEMA、体积分数1 0%的叔丁醇和蒸馏水,将恒压滴液漏斗和回流冷凝管置于三口圆底烧瓶上,并将此装置固定于 D F-1 0 1 S 型集热式磁力搅拌水浴锅上,待反应体系温度升至8 0 时,匀速滴加引发剂过硫酸铵,在3 0 m i n内滴加完毕,继续恒温反应2.5 h后冷却至2 5 即可得到MA-S A S-HEMA共聚物溶液,采用醇析法提纯,产物真空干燥析出的淡黄色物质即为 MA-S A
22、S-HEMA 共聚物阻垢剂粉末。按照 相同方法合 成MA、S A S、H E MA均 聚 物P MA、P S A S、P H E MA,按nP MAnP S A SnP H E MA=2 1 0.8单体配比将均聚物混合均匀得到P MA/P S A S/P H E MA共混物。1.3 阻垢性能测定参照G B/T 1 6 6 3 22 0 1 9水处理剂阻垢性能的测定,通过碳酸钙沉积法进行阻垢性能评价,采用E D T A滴定法,用去离子水配制6 g/L的C a2+与1 8.3 g/L的HC O-3溶液,取定量配置溶液、阻垢剂加入2 5 0 m L锥形瓶中,调节溶液p H值,在8 0 水浴条件下静置
23、1 0 h,取2 5 m L过滤液,采用E D-T A滴定C a2+质量浓度,同时进行空白实验,计算 MA-S A S-HEMA共聚物阻垢率()。=X2-X1X0-X11 0 0%式中:X0为实验前配置原水样中C a2+质量浓度,m g/L;X1为未加入MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂的空白实验组水样中的C a2+质量浓度,m g/L;X2为加入 MA-S A S-HEMA共聚物阻垢剂的水样中C a2+质量浓度,m g/L。1.4 合成产物、钙垢表征1.4.1 合成产物表征采用A P-2 0 0 0型凝胶色谱仪对MA-S A S-HE-MA共聚物的分子量大小及分布范围进行表征,采用K B
24、 r压片法对MA-S A S-HEMA共聚物进行F T-I R红外表征,采用ME T T L E R 8 5 1 e型热重分析仪测定并分析MA-S A S-HEMA共聚物的热稳定性。1.4.2 钙垢表征采用S EM对垢样表征,对比未加入阻垢剂空白组和加入阻垢剂的试液产出的钙垢表面晶型分析阻垢机理;采用X R D进行扫描,扫描角度1 0 8 0,对钙垢晶型进行X射线衍射分析。2 结果与讨论2.1 MA-S A S-HEMA共聚物表征2.1.1 凝胶渗透色谱分析对MA-S A S-HEMA共聚物采用醇析法提纯并研磨,通过凝胶色谱柱得到的MA-S A S-HEMA共聚物的分子量分布如图1所示。图 1
25、 MA-S A S-HEMA共聚物的分子量分布F i g.1 M o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n o f MA-S A S-HEMA c o p o l y m e r从图1可以看出,MA-S A S-HEMA共聚物相对分子量较大(1 031 04),在溶液空间中分布性较好,属于过渡区的分子量聚合物。MA-S A S-HEMA共聚物的数均分子量Mn=1 0 2 2,重均分子量Mw=1 2 6 4,多分散指数IH=Mw/Mn=1.2 4,与1较接近,分子量分布在3 0 0 04 5 0 0之间,分子量分布较为集中,表明MA-
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