紫外增强NaOCl氧化泛影酸钠的效果及产物毒性变化_魏红.pdf
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1、第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43,No.3Mar.,2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae紫外增强NaOCl氧化泛影酸钠的效果及产物毒性变化魏红1,*,耿琳1,高美娟1,滕锐杰1,李克斌2,钮金芬3,董雯1,付冉11.西安理工大学,西北旱区生态水利国家重点实验室,西安 7100482.西北大学,化学与材料科学学院/合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安 7100693.西安理工大学应用化学系,西安 710048摘要:研究紫外(UV)增强NaOCl氧化泛影酸钠(Sodium Diatrizoate,DTZ)的效果,考察了NaOC
2、l浓度和初始溶液pH对该过程的影响,分析主要活性物种及其贡献,并探讨DTZ的氧化路径和氧化产物毒性的变化.结果表明,UV/NaOCl能够显著提高DTZ的氧化效果,初始pH=6.5,40 min,DTZ的降解率达到100%.氧化过程遵循准一级反应动力学,k为4.99910-2 min-1,分别是NaOCl氧化(k=7.51710-3 min-1)和UV(k=1.45110-2 min-1)的6.65倍和3.45倍.自由基抑制实验表明,与HO 和Cl 相比,二级氯自由基ClO 和Cl2-是UV/NaOCl氧化DTZ的主要活性物种.NaOCl浓度在50150 molL-1范围升高,DTZ的降解率增加
3、;初始pH对DTZ降解的影响较为显著,pH=6.50降解效果最好,ClO 和Cl2-的贡献率最高(50.37%).采用液相色谱串联二级质谱(HPLC/MS/MS)共检测出6种产物,UV/NaOCl氧化DTZ的路径包括脱碘、脱羧、亲电反应和分子内环化.IO3-的生成量随DTZ降解率升高而增加.基因毒理组学表明,DTZ的毒性随反应进行逐渐降低.本研究表明UV/NaOCl是一种有效、安全去除水中含碘有机污染物的方法.关键词:泛影酸钠;紫外;次氯酸钠;活性氯自由基;毒性文章编号:0253-2468(2023)03-0175-11 中图分类号:O644 文献标识码:AUV-enhanced NaOCl
4、oxidizing sodium diatrizoate and the variation for its intermidates toxicityWEI Hong1,*,GENG Lin1,GAO Meijuan1,TENG Ruijie1,LI Kebin2,NIU Jinfen3,DONG Wen1,FU Ran11.State Key Laboratory of Eco-Hydraulics in Northwest Arid Region,Xian University of Technology,Xian 7100482.Key Laboratory of Synthetic
5、and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Material Science,Northwest University,Xian 7100693.Department of Applied Chemistry,Xian University of Technology,Xian 710048Abstract:Enhancement of ultraviolet irradiation on chlorinating sodium diatrizoate(DT
6、Z)was studied.The effects of experimental parameters,NaOCl concentration and initial pH on DTZ degradion in UV/NaOCl system were investigated.In addition,the main reactive species and their respective contribution to DTZ oxidation in UV/NaOCl system were analyzed.DTZ degradation pathways and the tox
7、icity change of intermediates were discussed.The results showed that compared with single UV and NaOCl system,the combined UV/NaOCl system improved DTZ oxidation effectively,with complete degradation of DTZ in 40 min at initial pH 6.5.The oxidation process followed the pseudo-first-order reaction ki
8、netics with the rate constant k of 4.99910-2 min-1,which was 6.65 and 3.45 times higher than those of single NaOCl(k=7.51710-3 min-1)and UV radiation(k=1.45110-2 min-1)processes,respectively.The radical inhibition results revealed that the secondary chlorine radicals,such as ClO and Cl2-were the maj
9、or contributors to DTZ oxidation in UV/NaOCl system.DTZ removal rate increased with NaOCl concentration in range of 50150 molL-1.Initial pH of solution affected DTZ removal obviously.Under the optimum pH 6.5,the total contribution of ClO and Cl2-reached the highest value of 50.37%.Six intermediates
10、were detected by HPLC/MS/MS analysis,and DTZ oxidization was through deiodination,decarboxylation,electrophilic reaction,and intramolecular cyclization pathways.Moreover,the production of iodate ion increased with DTZ removal amount.Meanwhile,the genotoxicomic results showed that after oxidation,DTZ
11、 toxicity declined gradually.Finally,this study may suggest that the UV/NaOCl system can be used to eliminate iodine-containing micropollutants in water effectively and safely.Keywords:sodium diatrizoate;ultraviolet;sodium hypochlorite;reactive chlorine species;toxicityDOI:10.13671/j.hjkxxb.2022.028
12、4魏红,耿琳,高美娟,等.2023.紫外增强NaOCl氧化泛影酸钠的效果及产物毒性变化 J.环境科学学报,43(3):175-185WEI Hong,GENG Lin,GAO Meijuan,et al.2023.UV-enhanced NaOCl oxidizing sodium diatrizoate and the variation for its intermidates toxicity J.Acta Scientiae Circumstantiae,43(3):175-185收稿日期:2022-06-26 修回日期:2022-08-13 录用日期:2022-08-15基金项目:国
13、家自然科学基金资助项目(No.51979223);陕西省自然科学基金资助项目(No.2022JM-093,2021JM-329)作者简介:魏红(1977),女,E-mail:;*责任作者环境科学学报43 卷1引言(Introduction)碘代 X 射线造影剂(Iodinated X-ray contrast medias,ICM)主要用于增强血管和身体器官成像(Duanet al.,2017),全球每年ICM的消耗量约为3.5106 kg(Prez et al.,2007).由于ICM的化学惰性,现有水处理工艺难以有效去除(Li et al.,2020),导致其在地表、地下水中检出,其浓度范
14、围为 ngL-1gL-1(Sengar et al.,2021),对饮用水安全造成一定威胁(Xu et al.,2017).有研究表明,ICM 是碘代消毒副产物的潜在前驱体(Duirk et al.,2011).与氯代和溴代副产物相比,碘代副产物具有更高的细胞和遗传毒性(Tian et al.,2014;Allard et al.,2016).因此,开展ICM的去除研究,减少消毒副产物生成,对保护人类健康和生态环境具有重要意义.基于紫外(Ultraviolet,UV)辐射的高级氧化技术(AOPs)具有经济、高效和无二次污染等优点,紫外强化H2O2(Velo-Gala et al.,2014)、
15、过硫酸盐(Chan et al.,2010)、Fenton(Zhao et al.,2014)及TiO2(Borowska et al.,2015)等氧化ICM已有报道.近年紫外/氯对新兴有机污染物的去除受到关注,紫外活化氯生成HO 、Cl2-和ClO 等活性氯自由基(Reactive Chlorine Species,RCSs)对有机物进行降解.有报道称UV/NaOCl氧化碘乙酰胺的主要活性物种是HO ,Cl 和ClO 的贡献可忽略不计(Liu et al.,2020).也有研究表明(Lee et al.,2019;Lee et al.,2020;Huang et al.,2022),紫外/
16、氯体系中的RCSs可显著增强有机污染物的降解效果.有机物结构不同,氯自由基的种类及其贡献也存在差异.ICM是2,4,6-三碘苯甲酸衍生的含碘有机化合物,目前在紫外/氯氧化过程中分子中碘的转化,产物毒性变化方面的研究相对不足.本文以离子型ICM-泛影酸钠(Sodium Diatrizoate,DTZ)为对象,考察紫外增强NaOCl氧化DTZ的效果,主要影响因素,体系中的主要活性物种及其贡献,根据 DTZ 分子中碘的转化和液相色谱串联二级质谱(HPLC/MS/MS)分析结果,推测 DTZ 的主要氧化路径.通过毒理基因组学和生态结构活性关系模型(ECOSAR)对DTZ氧化过程中的毒性变化和生态毒进行
17、评估.本文研究结果将为科学评价氯氧化含碘有机污染物技术的有效和安全性提供参考.2材料与方法(Materials and methods)2.1实验材料与仪器NaOCl(分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司);NaOH、HCl(分析纯,天津傲然精细化工研究所);硝基苯(NB,分析纯,江苏艾康生物医药研发有限公司);叔丁醇(TBA,分析纯,福晨化学试剂有限公司);Na2S2O3 5H2O(分析纯,广东光华科技股份有限公司);苯甲酸(BA,分析纯,江苏艾康生物医药研发有限公司);乙腈(色谱纯);超纯水;肉汤LB(生物试剂,北京奥博星生物技术有限公司);M9低盐培养基(5x,生物试剂,上海瑞楚生物科
18、技有限公司).泛影酸钠(DTZ,江苏艾康生物医药研发有限公司,纯度98%),分子式:C11H8I3N2O4Na;分子量635.9.pHs-25数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司);高效液相色谱仪(HPLC,Agilent1200,美国安捷伦);液相色谱串联二级质谱(HPLC/MS/MS,Agilent 1290 UPLC/6550Q-TOF MS,美国安捷伦);离子色谱仪(ICS,ICS-1100,赛默飞).2.2实验方法2.2.1DTZ的紫外光解实验准确移取一定浓度DTZ储备液于200 mL容量瓶中,定容、摇匀,静置后转入250 mL烧杯,搅拌条件下加入一定量NaOCl储备液(游离氯浓度以
19、Cl2计约420.02 mmolL-1),6-W低压汞灯(=254 nm)在标准大气压下进行光解反应.每 5 min取样 1.0 mL 过 0.22 m 滤膜,放入预先装有 0.05 mL,0.2 mmolL-1 Na2S2O3的进样瓶中,摇匀猝灭余氯,进行HPLC分析.DTZ的降解率(RE)按照式(1)计算,取3次平行实验结果的平均值.RE=C0-CtC0 100%(1)式中,C0和Ct分别为0和t时刻DTZ的浓度(mmolL-1).1763 期魏红等:紫外增强NaOCl氧化泛影酸钠的效果及产物毒性变化2.2.2DTZ的HPLC分析DTZ浓度通过HPLC分析,色谱柱Eclipse PlusC
20、18(4.6 mm150 mm;5 m),流动相为甲醇和1.0%的磷酸溶液(10 90),进样量10.0 L,流速为1.0 mLmin-1,检测波长为237 nm,柱温为30.在此条件下,DTZ的保留时间(tR)为7.214 min.2.2.3I-、IO3-分析I-和IO3-采用离子色谱仪分析,色谱柱为IC(AS18 250 mm4 mm),柱温为30,流动相为超纯水,淋洗液为40 mmolL-1 NaOH溶液,流速1.0 mLmin-1,进样量为100 L,IO3-和I-的tR分别为3.024 min和32.05 min.2.2.4DTZ氧化产物分析采用HPLC/MS/MS分析DTZ的降解产
21、物.色谱条件为:Agilent Extend C18色谱柱(2.1 mm50 mm,1.7 m);流动相A为0.1%甲酸水溶液,B为乙腈水溶液;流速为0.3 mLmin-1,采用梯度淋洗程序(时间,流动相B的体积分数):1 min,10%;3 min,90%;12 min,10%.质谱条件:使用正离子模式进行全扫描(1001000 m/z),电喷雾ESI源,电压4500 V,氮气温度为150,流速为15 Lmin-1.2.2.5毒理基因组学分析菌株为绿色荧光蛋白转染的大肠杆菌阵列(GouN,2016),-80 保存,加入120 L LB培养基及20 L解冻的大肠杆菌于96孔板中,在37 培养箱
22、中培养1622 h.培养后的大肠杆菌经M9培养基1 4稀释,并在培养箱中培养至对数期.随后加入10 L不同反应时间DTZ溶液,放入酶标仪中进行吸光度和荧光读数(GFP水平,Ex=485 nm,Em=528 nm),测定时长2 h,间隔10 min.2.2.6软件模拟毒性通过生态结构与活性关系模型(Ecological Structure Activity Relationships,ECOSAR)评估DTZ及其降解产物对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性(Wang et al.,2021;Wu et al.,2022).急性毒性用半数致死浓度(LC50)和中位有效浓度(EC50)表示,其中LC5
23、0为鱼和水蚤接触48或96 h的物质浓度,EC50为绿藻接触96 h的浓度.慢性毒性用慢性值(ChV)表示,为观察到的效果浓度的几何平均值.该软件预测主要基于对物质功能基团的评价,当一种物质同时含有多个有毒官能团时,选择毒性最大的数据.根据我国标准(HJ/T154-2004)(单位:mgL-1),LC50100,EC50100或ChV10为无害;10LC50100;10EC50100或1ChV10有害;1LC5010,1EC5010或0.1ChV1有毒;EC501,LC501或ChVk2k1,随着反应的进行,Cl2-生成量增加,反应3040 min,A值明显增加,这与图2a中UV/NaOCl体
24、系DTZ的降解率在3040 min上升保持一致,说明Cl2-对DTZ在UV/NaOCl体系的氧化有一定贡献.图2b为加入不同自由基抑制剂后的一级反应动力学拟合曲线.加入NB、TBA和BA后的一级反应速率常数分别为 4.89310-2、4.72110-2和 2.20310-2 min-1.由 3.1 节可知,k=4.99910-2 min-1,kUV=1.45110-2 min-1,kNaOCl=7.51710-3 min-1,根据文献报道方法(Kong et al.,2016;Hu et al.,2019),按照式(9)(14)计算 UV/NaOCl氧化 DTZ 过程中 HO、Cl、Cl2-/
25、ClO、UV 和 NaOCl的贡献分别为 2.12%、3.44%、50.37%、29.03%和15.04%.Cl2-和 ClO 是 UV/NaOCl体系的主要活性物种,类似结论也有报道(Wu et al.,2019),pH=7.0时,RCSs在UV/NaOCl氧化有机物过程中占主导作用.k=kUV+kNaOCl+kHO+kCl+kCl-2/ClO(9)图2不同自由基抑制剂对UV/NaOCl体系中DTZ氧化的影响(a)及对应一级动力学拟合(b)Fig.2Effects of different radical inhibitors on DTZ oxidation in the UV/NaOCl
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