用于SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征.pdf
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1、为合成用于高效脱除烟道气 SO2的有机多孔聚合物席夫碱-1(SNW-1),提出使用环丁砜和二甲基砜混合溶剂,并通过调节其比例实现对 SNW-1 孔径大小与其吸附性能的调控。实验结果表明,溶剂配比调节不改变 SNW-1 的化学组成和连接结构,但影响吸附剂孔径大小,进而影响 SO2的吸附容量和选择性。所合成的 4 种 SNW-1 中,孔径小且比表面积大的 SNW-1-3 的 SO2吸附量最大,且 SO2/CO2的选择性高达 124.8159.9,优于大多数有机多孔聚合物材料。此外,物理吸附的过程属性,使 SNW-1 具有稳定的重复使用性。密度泛函理论(DFT)计算表明,SO2的吸附位点为 SNW-
2、1中的三嗪环 N 原子和亚氨基上的氢原子,而 CO2的吸附位点仅为亚氨基上的氢原子。N 原子和 S(SO2)原子之间的偶极-偶极相互作用以及O(SO2)和H(NH)之间氢键相互协同作用使得SO2与SNW-1相互作用的结合能高于CO2与SNW-1相互作用的结合能,进而使 SO2相对 CO2在 SNW-1 上呈现高的吸附选择性。关键词:有机多孔聚合物;吸附剂;二氧化硫;选择性;稳定性 中图分类号:TQ465.92 文献标志码:A DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2023.00.005 Synthesis and characterization of N-rich por
3、ous organic polymer for efficient SO2 capture ZHANG Zhonghui,MA Heping,YANG Bolun(School of Chemical Engineering and Technology,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)Abstract:A method of using sulfolane and dimethylsulfone as the mixed solvents with different ratios in the synthesis of porous o
4、rganic polymer(POP),Schiff-base network-1(SNW-1)was proposed to modulate pore size and adsorption performance of SNW-1 for efficient SO2 removal from flue gas.The experimental results showed that solvent ratio did not change the chemical composition and bond structure of SNW-1,but affected its pore
5、size,which in turn affected the adsorption capacity and selectivity of SO2.Among the four types of SNW-1 synthesized,SNW-1-3 with small pore size and large specific surface area shows the highest SO2 adsorption capacity,and the SO2/CO2 selectivity is 124.8-159.9,which is superior to most POP materia
6、ls.In addition,SNW-1 has stable reusability due to its physical adsorption process.Density functional theory(DFT)calculation reveals that SO2 binding sites are N atoms of triazine rings and hydrogen atoms of imino groups,while CO2 binding sites are only hydrogen atoms of imino groups.Moreover,the sy
7、nergistic effect of dipole-dipole interaction between N atom and S(SO2)atom,and hydrogen bond interaction between O(SO2)and H(NH)makes the binding energy of SO2 interacting with SNW-1 higher than that of CO2,thus enhancing the adsorption selectivity for SO2 on SNW-1 relative to CO2.Key words:porous
8、organic polymers;adsorbents;sulfur dioxide;selectivity;stability 收稿日期:2022-08-01;修订日期:2022-10-31。网络首发时间:2023-07-28 16:10:29 基金项目:国家自然科学基金(22178280)。作者简介:张中辉(1992-),男,陕西西安人,西安交通大学博士生。通信联系人:杨伯伦,E-mail: 引用本文:张中辉,马和平,杨伯伦.用于 SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征 J.高校化学工程学报,2023,37(4):649-658.Citation:ZHANG Zhonghui,MA
9、Heping,YANG Bolun.Synthesis and characterization of N-rich porous organic polymer for efficient SO2 capture J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):649-658.650 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 1 前 言 二氧化硫(SO2)是化石燃料燃烧排放大气的有毒污染物,也是空气污染指数的主要监测物之一1。当前伴随烟道气释放的 SO2占全球 SO2排放量的 87%以上2。吸附法
10、作为一种备受关注的干法脱硫技术,可以通过高效吸附剂的使用,使得 SO2的吸脱附循环操作,从而不仅实现了 SO2气体富集回收,而且整个过程不会产生废水和不可再生的固体废弃物等二次污染3。吸附剂的材料设计与开发对于吸附法脱硫至关重要。近年来,多孔吸附剂如沸石4、介孔二氧化硅5、活性炭6、金属氧化物7、金属有机框架(MOFs)8、共价有机框架(COFs)9、结晶共价三嗪基框架(CTFs)10、多孔芳香族框架(PAFs)11、有机多孔聚合物(POPs)12等吸附材料得到广泛关注。新型吸附剂 MOFs 因其大的比表面积能够大幅提升 SO2吸附量,然而 MOFs 往往存在单体成本高,不易放大,酸碱耐受性弱
11、,热稳定性低,使用寿命短等诸多问题。其他以 COFs、CTFs、PAFs 为代表的有机多孔框架材料同样存在与 MOFs 类似的问题,且合成条件更加严苛。由廉价的三聚氰胺和对苯二甲醛单体制备的有机多孔聚合物席夫碱-1(SNW-1)是目前报道的氮元素含量最高的有机多孔聚合物之一,由氮元素构成的含氮基团可以作为碱性位点有效吸附 SO2等酸性气体13。同时 SNW-1 具有良好的热稳定性和化学稳定性,不易与吸附质分子发生不可逆的化学反应,因而吸附剂具有较好的循环使用性14。但席夫碱的合成转化率低,能耗高,往往需要均相酸催化造成产物分离成本高15,并且由于三聚氰胺分子间具有多重氢键作用使其在绝大多数溶剂
12、中溶解性较差,因此 SNW-1 的合成至今仍需要使用强极性的二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂并且聚合温度要在 423 K 以上16-17。然而高温下 DMSO 分解产生含硫有机物,气味刺鼻持久不散,污染性强18-19。本研究使用热稳定性高且不易分解的环丁砜20和二甲基砜21作为混合溶剂,代替易分解的 DMSO,并通过调节 2 种溶剂的不同的比例合成系列席夫碱聚合物,分别记为 SNW-1-1,SNW-1-2,SNW-1-3 和SNW-1-4 等。这里,不同溶剂的组合可起到调节聚合物孔径的作用,进而可以实现对席夫碱吸附剂吸附性能的调控。此外,2 种溶剂都具有磺酰基(S(O)2)官能团,相比 DMSO
13、 中的亚硫酰基(S(O)官能团具有更多的 SO 键,更容易破坏聚合原料三聚氰胺中的多重氢键以增大其溶解度,从而有利于缩聚反应进行。因此,在此条件下合成所得席夫碱聚合物具有较多的碱性吸附位点,有利于 SO2的竞争吸附,从而获得更高的 SO2/CO2选择性。因此对混合溶剂法合成 SNW-1 吸附剂过程原理、热力学平衡吸附、动力学吸附速率等各个方面进行研究,并通过密度泛函理论(DFT)计算,考察吸附剂 SNW-1 的吸附位点分别与 SO2和 CO2相互作用的差异。进而结合实验结果证明,吸附剂孔道结构的调控对提升SO2的低压吸附量、SO2吸附速率,SO2/CO2选择性等吸附特性具有至关重要的作用,从而
14、为 SNW 类材料的开发合成及应用提供新的策略。2 实验(材料与方法)2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料 三聚氰胺、对苯二甲醛、环丁砜、二甲基砜均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,试剂纯度为 99.0%;丙酮由国药集团化学试剂有限公司提供,纯度为 99.5%。2.1.2 实验仪器 粉体 X 射线衍射仪(PXRD),Bruker D8 ADVANCE 型,德国 Bruker;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet iS50 型,美国 Thermo Fisher;扫描电镜(SEM),TESCAN MAIA3 Triglav 型,中国 TESCAN;核磁共振波谱仪(NMR),
15、Bruker AVANCE 400MHz,德国Bruker;元素分析仪(EA),Vario EL cube 型,德国;比表面积及孔径分析仪,Micromeritics ASAP 2460 型,美国麦克公司,用于测试 77 K 下 N2吸附等温线;比表面积及孔径分析仪,BSD-PS1 型,中国 Beishide,用于测试 CO2吸附等温线和吸附速率;腐第 37 卷第 4 期 张中辉等:用于 SO2高效脱除的富氮有机多孔聚合物合成与表征 651 蚀性气体吸附分析仪,BSD-PM 型,中国 Beishide,用于测试 SO2吸附等温线和吸附速率。2.2 不同吸附剂 SNW-1-X(X=1,2,3,4
16、)的制备 反应原料三聚氰胺和对苯二甲醛采用 1:1.5 的物质的量比,溶剂分别采用环丁砜,二甲基砜以及两者的不同配比的混合溶剂,并将所得产物分别记为 SNW-1-1,SNW-1-2,SNW-1-3,SNW-1-4。具体合成步骤如下:(1)将 1.878 g(14.9 mmol)三聚氰胺和 3.000 g(22.3 mmol)对苯二甲醛加入盛有 45 mL 环丁砜纯溶剂的圆底烧瓶中,超声混合均匀。(2)惰性气体氛围保护下,将圆底烧瓶固定置于油浴中,用 N2置换瓶内空气 30 min 后,持续以5 mLmin1的速率通入 N2。以 5 Kmin1的升温速率升至 403 K,加热并充分搅拌 1 h,
17、然后以 5 Kmin1的升温速率升至 448 K,持续搅拌加热 36 h 后停止加热,并冷却至接近室温,停止通入 N2。(3)向烧瓶中加入丙酮并过滤,将产物再分散到丙酮并快速搅拌 6 h,重复洗涤 3 次。过滤后真空干燥 24 h,得到淡黄色固体粉末记为 SNW-1-1。SNW-1-2 的合成溶剂为 30 mL 环丁砜和 15 mL 二甲基砜(体积比为 2:1)的混合物,SNW-1-3 的合成溶剂为 15 mL 环丁砜和 30 mL 二甲基砜(体积比为 1:2)的混合物,SNW-1-4 的合成溶剂为 45 mL 二甲基砜纯溶剂。2.3 等温吸附量和吸附速率测试 SO2与 CO2的等温吸附量:称
18、取约 100 mg 活化后的 SNW-1-X 材料分别置于腐蚀性气体吸附分析仪(BSD-PM,测试气体为 SO2)及比表面积及孔径分析仪(BSD-PS1,测试气体为 CO2)的样品管中,在393 K 下真空预处理 12 h。此后仪器开始投气,当在设定的某个压力点附近达到吸附平衡后,仪器自动记录下平衡吸附量和对应的平衡压力,并将平衡吸附量除以吸附剂质量换算为单位质量吸附剂的吸附量,同理测完所有设定压力值下的平衡吸附量,得到完整等温吸附量-平衡压力曲线图,即吸附等温线。SO2与 CO2的吸附速率:在仪器测试位接上样品管并稳定好水浴温度后,设置测试压力为 100 kPa,仪器自动记录时间间隔为 1
19、s。仪器后台记录样品对吸附质每秒的瞬时吸附量,通过相邻 2 s 的吸附量差除以吸附剂样品质量,获得单位时间、单位质量吸附剂的瞬时吸附量,即吸附速率。2.4 分子模拟计算 通过 DFT 方法,在 Material Studio 中以 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数和双数值加 d-函数(DND)基组模拟了 SNW-1 与 SO2之间的相互作用。取 SNW-1 的一个包含三聚氰胺和对苯二甲醛单体相互聚合形成的片段,端部用氢原子取代叔碳基上连接基。对 SNW-1,SO2/CO2和吸附 SO2/CO2的 SNW-1 进行几何优化计算,得到 SO2/CO2与 SNW-1 结合的
20、位点。2.5 吸附热计算 参数 a?和 b?组成的 Virial 表达式如式(1)所示,其值可由等温吸附的实验结果拟合而得,将其代入式(2)可计算得到 SO2的吸附热 Qst。001lnlnmniiiiiiipqa qqTb (1)0stmiiiQRa q (2)2.6 IAST 吸附选择性计算 首先使用双点 Langmuir-Freundlich(DSLF)模型(式(3)对 SO2、CO2的单组分等温线在 0100 kPa进行拟合,并获得模型参数。进而将这些模型参数输入描述 Myers 和 Prausnitz 的理想吸附溶液理论(IAST)的计算机程序中,计算得出式(4)所示吸附选择性。其中
21、 x1和 x2通过 Myers 和 Prausnitz 的 IAST计算获得。652 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 40003500300025002000150010008181 6963 3731 4451 5441 210SNW-1-1SNW-1-3SNW-1-4SNW-1-2图 2 SNW-1-X(X=1,2,3,4)的结构式和 FTIR 图谱 Fig.2 Structural formula and FTIR spectra of SNW-1-X(X=1,2,3,4)Wave number/cm1 (b)FTIR spectra of SNW-1-X(X=1,2,3
22、,4)(a)structural formula of SNW-1 Transmittance 图 3 SNW-1-X(X=1,2,3,4)的 SEM 图像 Fig.3 SEM images of SNW-1-X(X=1,2,3,4)(d)SNW-1-4(c)SNW-1-3(b)SNW-1-2(a)SNW-1-1 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 2112112212()1+)1(CCCCBpBpqAABpBp (3)1122/xySxy (4)3 实验结果与讨论 3.1 SNW-1-X 的表征 3.1.1 SNW-1-X 的 PXRD 表征 图 1 为 SNW-1-X(
23、X=1,2,3,4)4 个材料的 XRD 图谱。4 个样品均在 2 位于 10和 20的位置分别有一个明显的漫散射的宽峰,说明样品中是无定型的,不存在长程有序的晶体结构。3.1.2 SNW-1-X 的 FTIR 表征 图 2 为 SNW-1-X 的结构式和 FTIR 图谱。如图 2(b)所示,1 445 和 1 544 cm1处的吸收峰为 SNW-1-X 的三嗪环骨架中 CN 键的伸缩振动峰;3 373 cm1的吸收峰为NH的振动峰;1 210 cm1的吸收峰为亚氨基CN 键的伸缩振动峰;1 696 cm1的吸收峰为对苯二甲醛中 CO 键的特征吸收峰,强度较弱是由于 CO位于 SNW-1-X
24、少量的链端;818 cm1的吸收峰对应苯环中的 CC 键伸缩振动。CO 振动峰的削弱和NH的振动峰的产生说明 SNW-1-X 的成功合成。3.1.3 SNW-1-X 的形貌分析 图 3 为 SNW-1-X 的 SEM 图像。如图所示,SNW-1-X(X=1,2,3,4)均呈现出球状团聚形态,颗粒尺度分别约为 50、110、220 和 80 nm。环丁砜中加入二甲基砜后,2 种不同大小的溶剂分子间相填 102030405060SNW-1-1SNW-1-2SNW-1-3SNW-1-42/()图 1 SNW-1-X(X=1,2,3,4)的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of S
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