有机小分子荧光材料的前生今世.pdf
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1、 76 Univ.Chem.2023,38(7),7681 收稿:2023-04-03;录用:2023-04-26;网络发表:2023-06-08*通讯作者,Email: 科普 doi:10.3866/PKU.DXHX202304012 有机小分子荧光材料的前生今世有机小分子荧光材料的前生今世 王志超,俞京含,吕萍*浙江大学化学系,杭州 310027 摘要:摘要:近年来,有机发光二极管(OLED)显示屏随着智能手机的普及,逐渐被大众熟知,而用以制备OLED发光显示层的有机荧光材料,其研发过程也吸引了更多研究者的视线。本文按照时间顺序,对有机小分子荧光领域几个重要的发现进行了回顾,以通俗易懂的语
2、言介绍了有机小分子荧光材料的发展过程及一些相关概念。关键词:关键词:荧光;磷光;有机荧光材料;荧光生色团;聚集诱导荧光 中图分类号:中图分类号:G64;O6 A Brief Introduction to Organic Fluorescent Materials Zhichao Wang,Jinghan Yu,Ping Lu*Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China.Abstract:In recent years,organic light-emitting diode(OLED)displays h
3、ave gradually become familiar to the public with the popularity of smartphones,and the research of organic fluorescent materials used to prepare OLED light-emitting layers has attracted the attention of more researchers.In this paper,several milestone discoveries in the field of organic fluorescence
4、 are reviewed in the chronological order,and the development of organic fluorescent materials and some related concepts are also introduced.Key Words:Fluorescence;Phosphorescence;Organic fluorescent materials;Fluorescent groups;Aggregation-induced emission 荧光现象在日常生活中十分常见,如荧光防伪印可用于纸币的防伪,洗衣液中的荧光物质使得洗过
5、的衣物在日光下显得更加光鲜亮丽,大家每天数小时地刷着手机,手机显示屏的制作材料也正是能发荧光的有机物质。可以说,我们的生活已经离不开荧光材料。此外,对荧光材料与荧光技术的使用也正成为重要的科研手段,例如获得2008年诺贝尔化学奖的绿色荧光蛋白的发现与获得2014年诺贝尔化学奖的超分辨率荧光显微技术,前者使得研究者们能够直接观测到之前无法观测的生物化学过程,而后者则将光学显微成像技术的极限拓展到了纳米尺度,为相关领域的发展提供了重要的技术支持。在所有的荧光材料中,有机小分子荧光材料有着化学修饰性强、合成成本低、荧光发射范围广、易于提纯、无重金属污染等优点,相较于无机荧光材料及含有重金属的荧光材料
6、,有着更大的成本优势,且更加环保。那么,有机荧光材料是如何一步步发展到今天,并进入每个人的生活呢?No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202304012 771 古时候人们对荧光现象的观察古时候人们对荧光现象的观察 在我国,古时候的人们就已经注意到,一些物质具有所谓“冷发光”的现象,如萤火虫发出的“萤火”、鱼鳞堆积发出的“鳞火”以及腐败动植物尸体发出的“鬼火”等。虽然古时候的人们并不了解这些发光现象背后的原理,甚至误将萤火虫当作由腐草转变而来的虫子(所谓腐草为萤),但这一类不会发出火焰的光源还是被聪明的古人们利用了起来。早在西汉时期的淮南万毕术中就有将萤火虫收集入羊皮或动物膀胱中
7、,用来照明的记录。除此之外,明朝郎瑛的七修类稿中还有渔夫将放有萤火虫的猪膀胱置于水中捕鱼的记载。但是,在很长的一段时间内,人们并不清楚这一现象产生的原因。我国历史上对产生这一现象的详细描述,最早可以追溯至西晋时期,当时的文学家张华所著 博物志记载:“斗战死人之处,其人与血积年化为磷。磷着地及草木如霜露,略不可见。行人或有接触者,着人体便有光,拂拭便分散无数愈甚,有细咤声如炒豆,唯静住良久乃灭。”而北宋时期的科学家沈括在其所著的梦溪笔谈中则详细记录了在煮咸鸭蛋时的发光现象:“予昔年在海州,曾夜煮盐鸭卵,其间一卵,烂然通明如玉,荧荧然屋中尽明,置之器中十馀日,臭腐几尽,愈明不已。”这是人类主动获取
8、荧光的一次成功的尝试。国外科学史中对这一现象也有记载,其中最早的记录可追溯至1565年,西班牙科学家Monardes在其所著医学史(Historia Medicinal)中的记录,他发现一种被称为“肾木”(Lignum nephriticum)的木材会发出奇妙的“蓝色乳光”。现在的我们了解到,萤火虫、鸭蛋黄的荧光来自于同一种有机化合物荧光素(Fluorescein),而肾木中的荧光现象则来自于另一种有机化合物玛塔琳(Matlaline)(图1),可见,在人们还没有“荧光”这一概念时,便已经对有机荧光材料开始了探究。图图1 荧光素和玛塔琳的分子结构荧光素和玛塔琳的分子结构 2 荧光概念的提出荧光
9、概念的提出 虽然前人对荧光现象已经有了详细的描述,但直到1852年,荧光这一概念才被真正提出。Stokes在观察叶绿素(Chlorophyll)与奎宁(Quinine)这两个有机化合物在溶液中的荧光现象时,惊奇地发现它们射出光的波长要比入射光的波长更长1。我们知道,光在发生反射、折射、散射等现象时,并不会改变颜色,即波长,而这两个有机物溶液的射出光相较于入射光却发生了红移,说明物质在吸收入射光之后,发射出了一种新的光。根据萤石(Fluorite)这种紫外灯下会发光的矿物的名字,Stokes将这种现象命名为荧光(Fluorescence)。从此,荧光现象逐渐揭开了它的神秘面纱,人们对荧光现象开始
10、进行科学的研究,并对荧光产生的机理进行了探索。20世纪初,随着自然科学爆炸式的发展,人们研究荧光现象的理论与设备条件也越来越丰富。1931年,Kautsky发现,一些荧光分子不仅仅可以发出荧光,同时还能发射出比荧光能量低,但更为持久的一种光2,由于荧光通常在入射光消失后会立刻消失,所以这种光与荧光不同,寿命更长,被称为磷光(Phosphorescence)。生活中常见的一些发光现象,如夜明珠及一些开关上的夜视按键等可以长时间发光的现象则均是磷光。在此基础上,1933年,Jablonski依据当时量子论的研究成果,提出基态(Ground state)的荧光分子吸收紫外光的能量后,电子会跃迁至更高
11、的能级,成为激发态(Excited 78 大 学 化 学 Vol.38state)的荧光分子,电子在跃迁回基态时会发出荧光3。此外,Jablonski认为基态和激发态之间至少还存在一个“亚稳态能级”,使荧光分子产生磷光发射(1944年该状态被Lewis和Kasha等确认为三线态激发态4)。为更加清楚地描述这些过程,Jablonski使用“能级图”来描述荧光分子吸收和发射以及在各个能级间转换的行为。自此,对研究者们来说,对荧光产生原理的探索之路不再是一团迷雾,而最初只有基态、亚稳态、激发态三个能级的Jablonski能级图,随着研究者对荧光现象研究的深入,其内容也逐渐丰富了起来(图2)。图图2
12、Jablonski“能级图”“能级图”Jablonski“能级图”展示了荧光分子受激发后的各种能量转化的行为:当荧光分子吸收特定波长的光后,分子会从基态(通常为单线态,用S0表示)变为单线态激发态Sn(n 1),当分子从单线态激发态跃迁回基态后,会以光子的形式释放能量,若辐射出的光的波长在可见光区就是荧光发射,这个过程就叫做辐射跃迁(Radiative transition)。除此之外,分子会通过内转换(Internal conversion)、外转换(External conversion)、振动弛豫(Vibrational relaxation)等途径发生非辐射跃迁(Non-radiati
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