一种基于1,5-萘二胺的席...对Cd-(2+)的荧光识别_边永军.pdf
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1、第4 1卷 第3期 陕西科技大学学报 V o l.4 1N o.3 2 0 2 3年6月 J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y J u n.2 0 2 3*文章编号:2 0 9 6-3 9 8 X(2 0 2 3)0 3-0 0 9 3-0 5一种基于1,5-萘二胺的席夫碱荧光探针的合成及其对C d2+的荧光识别边永军,渠星宇(晋中学院 化学化工系,山西 晋中 0 3 0 6 1 9)摘 要:以1,5-萘二胺和2-甲基吲哚-3-甲醛为原料,设计合成了一个基于席夫
2、碱的荧光探针1,经1H NMR,1 3CNMR,I R和HRM S表征了探针1的结构.光谱分析实验结果显示,探针1能够高选择性、高灵敏度的检测溶液中隔离子的含量,检出限为0.2 6m o lL-1.推测识别机理为C d2+对探针1发生诱导聚集,抑制了C=N旋转异构化,导致荧光增强.关键词:1,5-萘二胺;2-甲基吲哚-3-甲醛;席夫碱;C d2+离子;荧光探针中图分类号:O 6 1 4.8 1+1;O 6 1 4.1 2 1 文献标志码:AS y n t h e s i so fas c h i f f-b a s e f l u o r e s c e n tp r o b eb a s e
3、 do n1,5-n a p h t h a l e n e d i a m i n ea n d i t s f l u o r e s c e n c e r e c o g n i t i o nt oC d2+B I ANY o n g-j u n,QUX i n g-y u(D e p a r t m e n to fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,J i n z h o n gU n i v e r s i t y,J i n z h o n g0 3 0 6 1 9,C h i n a)A b
4、s t r a c t:Af l u o r e s c e n tp r o b eb a s e do nt h eS c h i f fb a s ed e r i v e df r o m1,5-n a p h t h a l e n e d i a m i n ea n d2-m e t h y l i n d o l e-3-f o r m a l d e h y d ew a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d,a n d i t ss t r u c t u r ew a sc o n-f i r m e db y1H NMR,
5、1 3CNMR,I Ra n dHRM S.T h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep r o b ec o u l dh i g hs e l e c t i v e l ya n ds e n s i t i v e l ym o n i t o rC d2+w i t he n h a n c e d f l u o r e s c e n c ea n d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0.2 6m o lL-1.T h er e c o g n i t
6、i o nm e c h a n i s m w a sp r o p o s e da st h a tC d2+i n d u c e s t h ea g g r e g a t i o no f t h ep r o b e t o i n h i b i t t h er o t a t i o n a l i s o m e r i z a t i o no fC=N,l e a d s t of l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n t.K e yw o r d s:1,5-n a p h t h a l e n e d i a m i
7、 n e;2-m e t h y l i n d o l e-3-f o r m a l d e h y d e;s c h i f fb a s e;C d2+;f l u-o r e s c e n tp r o b e0 引言镉是一种应用广泛的过渡金属,可以被应用到电镀、冶金、农业和核工业等领域1.但是,废弃的镉化合物又是重要的污染源,会对环境和人体健康造成损害2,3.例如,在人体内富集过量的镉会导致肺癌、肾功能紊乱及钙代谢失调等生理疾病4-6.因此,定量的检测镉含量有着重要的意义.*收稿日期:2 0 2 2-1 2-1 5基金项目:山西省1 3 3 1工程重点创新团队建设计划项目(P
8、Y 2 0 1 8 1 7);山西省高等学校教学改革创新项目(J 2 0 2 1 6 5 6,J 2 0 2 0 3 1 7);晋中学院教学改革创新项目(J g 2 0 2 0 3 9)作者简介:边永军(1 9 8 1),男,山西朔州人,教授,博士,研究方向:有机合成DOI:10.19481/ki.issn2096-398x.2023.03.021陕西科技大学学报第4 1卷传统的原子吸收光谱7、原子荧光光谱8以及质谱9等检测方法都可以用来精确测试镉离子含量,但这些传统的方法还是有着许多缺点,比如在测试前需要复杂的预处理、昂贵的设备及较长的测试时间,限制了在实际中的应用.近年来兴起的基于有机小分
9、子荧光探针的荧光分析法很好地避免了上述缺点,而且还具有种类丰富、灵敏度高、选择性好等特点,能够用于各种分析物的检测1 0,1 1,被越来越多的化学家所青睐,其研究一直处于方兴未艾的阶段.目前,已有许多基于不同荧光团构建的有机小分子荧光探针被开发,并应用于各种离子的检测,其中也有许多探针被应用于C d2+的检测1 2-1 8.在众多荧光探针中,基于稠环类的席夫碱探针由于结构易修饰、荧光量子产率高和摩尔吸光系数大等优良的光物理性质,是应用最为广泛的一类1 9-2 1.本文基于1,5-萘二胺合成了一个席夫碱型的荧光探针1(N,N-二(2-甲基-吲哚-3亚甲基)-1,5-萘二胺),该探针通过C d2+
10、诱导聚集抑制C=N双键异构化导致荧光增强,从而选择性地识别C d2+.探针1的合成路线如图1所示.图1 探针1的合成路线1 实验部分1.1 主要仪器与试剂所用 仪 器 有:TU-1 9 0 1紫 外 光 谱 仪、C a r yE c l i p s型荧光光谱仪、B r u k e rAV 6 0 0核磁共振仪、WQ F-5 1 0 A傅里叶变换红外光谱仪、T h e r m oS c i-e n t i f i cL T Q O r b i t r a pX L高分辨质谱仪、X-5 T精密显微熔点测定仪等.所用试剂均为分析纯,2-甲基吲哚(分析纯,天津希恩思生化仪器有限公司),1,5-萘二胺(
11、分析纯,百灵威试剂有限公司).金属离子N a+、K+、C a2+、M g2+、C d2+、Z n2+、N i2+、C o2+、F e3+、A l3+等溶液所用金属盐均为氯化盐或水合物,金属C u2+溶液用C u S O45 H2O配制.1.2 实验方法1.2.1 2-甲基吲哚-3-甲醛(2)的合成在5 0m L圆底烧瓶中加入5.0m LDMF(N,N-二甲基甲酰胺),冰浴冷却下逐滴加入1.7 3m LP O C l3.在15维持2 0m i n后,滴加5.0m L2-甲基吲哚(2.0 3 3g,1 5.5mm o l)的DMF溶液,缓慢升温至3 5反应4 0m i n.待反应完全后,冷却至室温
12、,依次加入1 0g碎冰和3 1 m L5 m o l/LN a OH溶液,然后加热至9 5反应3 0m i n.反应结束后,冷却、过滤、用水洗涤、干燥,得到2-甲基吲哚-3-甲醛(棕色固体),2.1 8g,产率8 8%.m.p.2 0 5 2 0 6,Rf=0.4 6(展开剂:V(二氯甲烷)V(甲醇)=4 0 1).1HNMR(C D C l3,6 0 0MH z),:1 0.1 8(s,1 H),8.6 9(b rs,1 H),8.2 6(d,J=1 2H z,1 H),7.3 7(d,J=1 2 H z,1 H),7.3 1-7.2 6(m,2 H),2.7 8(s,3 H);I R(K
13、B r,c m-1):31 8 8,23 6 1,16 2 4,15 8 2,14 6 3,13 7 1,12 3 9,11 5 7,7 4 7.1.2.2 N,N-二(2-甲基-吲哚-3亚甲基)-1,5-萘二胺(1)的合成在5 0m L圆底烧瓶中加入2 0m L无水乙醇,加热 至6 0,搅 拌 下 将2-甲 基 吲 哚-3-甲 醛(0.3 1 84g,2mm o l)分批加入烧瓶中,待2-甲基吲哚-3-甲醛溶解完全,加入4 5L冰乙酸,再加入1,5-萘二胺(0.1 5 8g,1mm o l),然后将温度升至8 5回流3h.反应结束后,冷却、浓缩,用乙酸乙酯与水进行萃取,有机层用无水硫酸钠干燥
14、,过滤、旋蒸得浅粉色固体,用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶,得N,N-二(2-甲基-吲哚-3亚甲 基)-1,5-萘二 胺0.3 9g,产率8 4%.m.p.3 0 83 1 0,Rf=0.3 2(展开剂:V(二氯甲烷)V(甲醇)=4 01).1HNMR(DM S O-d6,6 0 0 MH z),:1 1.7 3(s,2 H),8.8 7(s,2 H),8.5 1(d,J=1 2 H z,2 H),8.2 8(d,J=1 2H z,2 H),7.5 5(t,J=1 8H z,2 H),7.4 2(t,J=6H z,2 H),7.2 5-7.1 8(m,6 H),2.7 1(s,6 H);1 3C
15、NMR(DM S O-d6,1 5 0 MH z),:1 5 4.8 3,1 5 0.7 8,1 4 4.2 5,1 3 6.2 1,1 2 9.9 9,1 2 6.6 4,1 2 6.3 7,1 2 2.5 4,1 2 1.4 9,1 2 1.4 3,1 2 0.4 9,1 1 3.2 6,1 1 1.7 2,1 1 1.5 3;I R(K B r),c m-1:33 5 9,29 2 3,28 4 9,23 6 1,16 0 6,14 5 8,13 8 9,12 4 9,11 5 1,9 6 1,7 5 3;HR-M S(E S I,C3 0H2 5N4,M+H+),计 算 值4 4 1.
16、2 0 73 7;实验值4 4 1.2 0 74 6.1.2.3 金属离子的识别金属离子(N a+、K+、C a2+、M g2+、Z n2+、N i2+、C o2+,C u2+、F e3+、A l3+)溶解到蒸馏水中,浓度为0.1 m o lL-1.C d2+溶 解 到 蒸 馏 水 中,浓 度 为0.0 1m o lL-1.探针1溶解到DM S O和醋酸与醋酸钠缓冲溶液(41,V/V,p H=5.0 0),浓度为1 0m o lL-1.探针1对常见金属离子选择性实验中,取用2.5m L的探针1到比色皿中,依次分别49第3期边永军等:一种基于1,5-萘二胺的席夫碱荧光探针的合成及其对C d2+的
17、荧光识别加入1 2 5L0.0 1m o lL-1的C d2+离子和2 5 0L0.1m o lL-1的其它常见金属离子,测定3 6 8n m处的荧光强度.C d2+识别实验中,取用2.5m L的探针1到比色皿中,用微量进样器不断加入C d2+溶液,测定3 6 8n m处的荧光强度.2 结果与讨论2.1 探针1的光谱学性质探针1能够溶解到常见的有机溶剂中,如二甲基亚 砜(DM S O)、甲 醇(CH3OH)、乙 酸 乙 酯(CH3C O O C2H5)、乙腈(CH3C N)、正己烷(n-H e x-a n e)、二氯甲烷(CH2C l2)等.探针1溶解到常见的不同极性溶剂中的紫外可见吸收光谱图
18、(如图2(a)所示)和荧光光谱图(如图2(b)所示).图2 探针1的光谱性质探针1在不同溶剂中吸收峰位于2 3 0n m和3 6 5n m左右,3 6 5n m处的吸收峰归属于萘环与1,5-位C=N键形成大共轭的*跃迁.探针1的吸收光谱在不同溶剂中显示出明显的规律,随着溶剂极性的增大而红移.探针1在甲醇和二氯甲烷溶液中荧光比较弱,在乙酸乙酯、乙腈、正己烷中荧光发射峰位于3 3 0n m左右,在二甲亚砜溶剂中荧光发射峰位于3 6 8n m,溶剂的极性对探针1的荧光发射峰没有表现出明显的规律.探针1对离子的识别选用了DM S O作为有机溶剂.2.2 DM S O与水的混合比、溶液p H对探针1荧光
19、的影响 为了选取合适的DM S O和水的混合溶剂,测试了探针1溶解到不同比例DM S O和水溶液,在3 6 8n m处的荧光强度随混合比变化的曲线(如图3(a)所示).当混合溶液中水的比例增大到2 0%,探针1在3 6 8n m处的荧光强度基本不变,当水的比例大于2 0%,探针1在3 6 8n m处的荧光强度有明显的下降.因此,探针1识别金属离子选用的混合溶剂中水的比例为2 0%.同时研究了溶液p H对探针1荧光强度的影响(如图3(b)所示).图3 溶剂混合比和溶液p H对探针1的荧光影响探针1溶解到DM S O与水的混合溶液(VDM S OV水=41),测试了探针1在不同p H溶液中3 6
20、8n m处的荧光强度.实验结果表明,探针1在酸性(p H为46)溶液中荧光强度变化不大,在强酸性(p H3)、弱酸性溶液(p H为67)和碱性溶液59陕西科技大学学报第4 1卷中荧光强度上升.故而在研究探针1对镉离子识别实验中采用了DM S O和醋酸与醋酸钠缓冲溶液(41,v/v,p H=5.0 0).2.3 探针1对常见金属离子识别探针1对C d2+具有高效的选择性,测定了探针1与C d2+的反应时间和探针1与常见金属离子的荧光响应.首先测定了探针1与C d2+的反应时间(如图4(a)所示).实验结果显示,探针1溶解到DM S O和 醋 酸 与 醋 酸 钠 缓 冲 溶 液(41,v/v,p
21、H=5.0 0)中,3 6 8n m处的荧光强度不随时间的增加而改变;在相同的条件下,探针1溶液中加入0.5mm o lL-1的C d2+溶液,1m i n后3 6 8n m处的荧光强度随时间的增加发生明显的上升,2 5m i n后荧光强度保持不变.因此,探针1和探针1与C d2+反应物在DM S O和醋酸与醋酸钠缓冲溶液(41,v/v,p H=5.0 0)中能够稳定存在,同时探针1与C d2+反应时间为1m i n.其次,测定了探针1与常见金属离子的荧光响应(如图4(b)所示).探针1溶解到DM S O和醋酸与醋酸钠缓冲溶液(41,v/v,p H=5.0 0),分别加入1 0mm o lL-
22、1常见金属离子(N a+、K+、C a2+、M g2+、Z n2+、N i2+、C o2+、C u2+、F e3+、A l3+)和0.5mm o lL-1C d2+,静置1m i n,测试了溶液在3 6 8n m处的荧光强度.荧光测试结果表明,加入5 0倍的C d2+使探针1在3 6 8n m处的荧光强度增大3.5 8倍;加入10 0 0倍的其它常见金属离子使探针1在3 6 8n m处的荧光强均发生下降,具体下降的数值为:C a2+、C u2+、M g2+、C o2+、A l3+、K+、N i2+、Z n2+、N a+、F e3+分别 为1 1%、2 1%、2 2%、2 2%、3 2%、3 6
23、%、3 7%、3 7%、4 5%、6 1%.因此探针1对C d2+的检测具有选择性,可以作为荧光增强型的镉离子荧光探针.图4 金属离子对探针1的荧光影响2.4 探针1对溶液中的镉离子的识别探针1对C d2+识别的灵敏度高.测试了探针1的荧光光谱随着C d2+加入量不同的变化曲线,其结果如图5(a)所示.图5 探针1对C d2+的荧光响应荧光光谱图及动力学曲线表明,随着C d2+加入量的增大,探针1在3 6 8n m处的荧光峰强度增69第3期边永军等:一种基于1,5-萘二胺的席夫碱荧光探针的合成及其对C d2+的荧光识别强,当加入2 0倍的C d2+时,3 6 8n m处的荧光强度增加到最大.测
24、试了探针1与C d2+的荧光动力学曲线,其结果如图5(b)所示.由荧光动力学曲线得到溶液荧光强度和C d2+浓度的线性关系为y=34 3 7 x-2 6 9,线性相关系数为0.9 2 24,计算出探针1检测C d2+的最低检出限为0.2 6m o lL-1.因此探针1可以在溶液中检测C d2+的存在,是荧光增强型的镉离子荧光探针.2.5 探针1对C d2+的识别机理研究为了探究探针1对C d2+的识别机理,本文对探针1进行了1H NMR测定实验.实验结果显示,探针1在加入C d2+(5e q v)后,1H NMR谱中所有峰的化学位移值均向高场发生了微小的移动(约0.0 1p p m),表明探针
25、1与C d2+发生了微弱的配位.根据相关文献2 1,推测探针1对C d2+的识别机理为C d2+对探针1发生诱导聚体,抑制了亚胺C=N双键旋转异构化,导致荧光增强(如图6所示).图6 探针1对C d2+的可能识别机理3 结论本文合成一个基于萘二胺类的探针,在萘二胺的1,5-位通过席夫碱引入吲哚基团,得到探针1,并进行了相应的表征.探针1能够在DM S O和缓冲溶液(p H=5.0 0)中高灵敏度的检测C d2+,检出限为0.2 6m o lL-1.同时探针1对镉离子检测的选择性非常好,常见的金属离子均不干扰.探针1能够作为一种荧光增强型的C d2+荧光探针,可用于检测水溶液体系中镉离子的含量.
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