铁酸铋光催化复合光催化材料的研究进展.pdf
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1、收稿日期:;修回日期:;录用日期:基金项目:黑龙江省自然科学基金联合引导(N o L H E )和黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研(N o )资助项目.E m a i l:y w w a n g q q h r u e d u c n铁酸铋光催化复合光催化材料的研究进展姜永旺,王宇威,许珂琳,岳莹,樊丽权,曹卫艳,刘喜军(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 )摘要:近年来,环境污染日益受到人们广泛的关注,特别是工业废水和生活废水对水资源的污染,科技工作者正致力于寻找解决水体污染的方法.半导体光催化剂被广泛用于水污染治理,常见的光催化材料主要有纳米T i O、WO、S r T
2、 i O等.一些贵金属元素(铂、铑、钯等)具有更好的光催化辅助性能,但由于部分半导体光催化剂不稳定或易发生光化学腐蚀,而贵金属成本较高,都不适宜大规模使用.在众多光催化材料中,铁酸铋(B i F e O)由于具有较低的禁带宽度(e V)和非常稳定的钙钛矿结构,因此受到了广泛的关注.总结了B i F e O光催化剂的制备方法及制备条件对B i F e O结构和性能的影响、B i F e O的光催化降解机理以及B i F e O的改性方法,从而更好地提高其光降解能力,展望了今后的研究方向.关键词:光催化剂;光催化机理;铁酸铋;废水处理中图分类号:O 文献标志码:AR e s e a r c hP
3、r o g r e s so fB i s m u t hF e r r i t eP h o t o c a t a l y t i cC o m p o s i t eP h o t o c a t a l y t i cM a t e r i a l sJ i a n gY o n g w a n g,W a n gY u w e i,X uK e l i n,Y u eY i n g,F a nL i q u a n,C a oW e i y a n,L i uX i j u n(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n
4、 g i n e e r i n g,Q i q i h a rU n i v e r s i t y,Q i q i h a r,H e i l o n g j i a n g ,C h i n a)A b s t r a c t:R e c e n t l y,e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sa t t r a c t e dw i d e s p r e a da t t e n t i o n,e s p e c i a l l yt h ep o l l u t i o no fw a t e r r e s o u r
5、c e s f r o mv a r i o u sa s p e c t so f i n d u s t r ya n d l i f e S o t h a t r e s e r a c h e r sa r e t r y i n gt o f i n ds o l u t i o n s t ow a t e rp o l l u t i o n S e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e nw i d e l yu s e dt os o l v ew a t e rp o l l u t i
6、o n C o mm o np h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s m a i n l yi n c l u d e n a n o T i O,WO,S r T i O,e t c,a n d s o m e p r e c i o u s m e t a l s(p l a t i n u m,r h o d i u m,p a l l a d i u m,e t c)h a v eb e t t e rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e,b u tm o s to f t h
7、 e ma r ep r o n et oc h e m i c a lo rp h o t o c h e m i c a l c o r r o s i o n,a n dt h eh i g hc o s to fp r e c i o u sm e t a l s i sn o ts u i t a b l ef o r l a r g e s c a l eu s e Am o n gm a n yp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s,b i s m u t hf e r r i t e(B i F e O)h a sa l o w
8、b a n dg a p(e V)a n dh a sv e r yg o o ds t r u c t u r a ls t a b i l i t ys ot h a ti th a sb e e nw i d e l yc o n c e r n e d T h i sa r t i c l er e v i e w sp r e p a r a t i o nm e t h o d so fB i F e Op h o t o c a t a l y s ta n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r a t i
9、o nc o n d i t i o n so nB i F e Oc r y s t a lf o r m,t h ep h o t o c a t a l y t i c m e c h a n i s m o fB i F e O,t h e m o d i f i c a t i o no fB i F e Ot oi m p r o v ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y,a n dp r o s p e c t s f o r f u t u r er e s e a r c hd i r e c t i o n s K e yw
10、 o r d s:p h o t o c a t a l y s t;p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m;b i s m u t hf e r r i t e;w a s t e w a t e r t r e a t m e n t随着工业的发展,人类的生存环境也受到水体污染和大气污染的威胁,治理环境污染刻不容缓.目前,污水处理方法包括物理方法(如利用多孔固体材料进行物理吸附)、化学方法和生物处理方法(如 C h e mW o r l d,(),化化学学世世界界C h e m i c a lW o r l dD O I:/j c n k
11、i 综述与进展R E V I EWC h e m i c a lW o r l dR E V I EW光催化氧化).光催化氧化用于降解有机污染物具有:光降解催化剂能够循环利用、光能源廉价易得、降解条件温和、催化降解效率高和光催化降解产物是无毒害的C O和HO等优点.年,F u j i s h i m a和H o n d a报道了在T i O半导体电极上水的光催化分解现象,此后,提升半导体光催化剂的有效性和稳定性成为了研究的重点.现阶段的光催化剂是具有光催化功能的材料总称,将光催化剂涂布于基材表面,在紫外光及可见光的辐照下,所产生的光生载流子迁移到催化剂表面,从而使其具有了较强的催化降解功能.光
12、催化剂能有效地降解空气中有毒有害气体;能有效杀灭多种细菌,将细菌或真菌释放出的毒素分解;同时,还具备了除甲醛、除臭、抗污、净化空气和降解水体污染物的功效.早期的光催化剂以金属氧化物或硫化物为主,但由于存在光腐蚀、氧缺陷等问题,而导致这类光催化剂寿命较短并且能量利用率较低,为了克服这些缺陷,科学家们通过形貌修饰、构建异质结、离子掺杂和负载助催化剂等 方式来提高光催化剂的性能.在众多的光催化材料中,铁酸铋(B i F e O)光催化剂因其独特的结构和禁带宽度而成为了被广泛研究的对象.B i F e O的物化性能随着光催化材料的发展,越来越多的半导体材料被用作光催化剂.铋系光催化剂因其独特的禁带宽度
13、以及稳定的结构而具有良好的光催化性能,其中B i F e O是一种典型的具有此性能的钙钛矿结构多铁半导体材料,其通式为A B O.A B O型钙钛矿材料不仅具有优越的光催化性能并且在室温条件下能够兼具铁电性和反铁磁性,其铁电相变温度(tc)为 、反铁磁相变温度(tN)为 .B i F e O晶体在室温下具有扭曲的钙钛矿菱形结构,属于Rc空间群,其菱形结构是B i F e O立方结构向 方向上拉伸得到的(图),此特殊结构有助于提高铁电和铁磁的性能.B a s i t h等采用水热法制备了B i F e O纳米粒子,并且通过实验证明B i F e O具有光催化活性,在染料降解以及产氢领域有较好的应
14、用前景.Y u n等 采用脉冲激光沉淀法,在 、不同的氧气压力条件下,分别在P t/T i O/S i O/S i复合衬底上沉积了B i F e O薄膜并对其铁电性进行了研究.由于B i F e O是多铁材料,也可通过电场来控制其磁性,Z h a o等 采用X射线光电发射电子显微镜,观察到了B i F e O的铁电性与反铁磁性的耦合关系.图(a)A B O立 方 钙 钛 矿 结 构 示 意 图,(b)菱 形 结 构B i F e O晶体结构示意图半导体材料的一个重要的特征参量是禁带宽度(其存在于半导体材料的价带(V B)与导带(C B)之间),在光催化应用领域中,禁带宽度决定了光激发形成光生载
15、流子所需的最低能量,随着禁带宽度的增加,所需光的能量也越大.铋系半导体光催化剂中B i F e O的禁带宽度理论计算值(Eg)e V,但是通常实验测量值约为 e V(该值会随制备条件的不同而改变).P a l l a i等 发现在温度分别为、下制备的B i F e O的禁带宽度分别为 、和 e V;当温度为 时,禁带宽度为 e V,说明了B i F e O的禁带宽度与加工温度有关(图).通过以上操作可获得不同禁带宽度的B i F e O光催化剂.图根据测定固定温度下禁带宽度推测B i F e O从室温到包晶分解点能带随温度变化的推测 B i F e O的制备及制备条件B i F e O的禁带宽
16、度具有可调控性和非常好的结构稳定性.常见的B i F e O制备方法有水热法、固相烧结法、溶胶凝胶法、共沉淀法等.常见B i F e O的制备方法水热法:C h e n等 采用水热法制备了大尺寸 C h e mW o r l d,(),化学世界综述与进展的B i F e O颗粒,并通过精准控制水热条件分别得到板状、球形、八面体、截断八面体、立方八面体和截断立方体等多种形貌的B i F e O颗粒,在证实其多铁性的同时,也发现B i F e O的磁性在很大程度上决定了粒子的形状和晶粒尺寸,通过该粒子的光学行为得到其禁带宽度约为e V.H a n等 通过水热法在B i(NO)HO与F e(NO)H
17、O物质 的 量 的 比 为 的 条 件 下,制 备 了B i F e O 晶体、具有不规则形状的纳米尺寸的B i F e O以及亚微米尺寸的B iF eO,说明在相同的铁源和铋源下可通过控制水热条件合成不同形貌的铋铁氧体化合物.溶胶凝胶法:K i m等 以B i(NO)HO和F e(NO)HO为原料,采用溶胶凝胶法制备了高纯多铁B i F e O.实验表明,采用溶胶凝胶法,在N气氛下退火可获得菱形纯相B i F e O.Q i n等 分 别 以B i(NO)HO与F e(NO)HO作为铁源与铋源、酒石酸作为络合剂、乙二醇为聚合剂,采用溶胶凝胶法制备了B i F e O纳米颗粒,并研究了B i
18、F e O粒子尺寸可控的生长机理及其尺寸对光、磁性能的影响.共沉淀法:文献 报道了用共沉淀方法制备B i F e O纳米颗粒,当共沉淀反应时间达到 h时,体系中的B i与F e离子生成的氧化物及氢氧化物会发生成共沉淀,将此沉淀混合物在 煅烧 h,得到了细小且粒径分布均匀的纯相B i F e O.实验表明,p H值对反应具有一定影响,当共沉淀体系的p H值为 时,可获得较为理想的纳米颗粒.C o m y n等 采用B i(NO)HO、F e(NO)HO、P b(NO)和T i I作为前驱体,通过共沉淀法制备了B i F e O P b T i O,并且考察了不同温度下B i F e O P b
19、T i O的相组成.在B i F e O制备过程中,影响其结构形貌的因素有很多,因此,需要对制备条件进行调控以获得合适的B i F e O材料.不同制备条件对B i F e O的影响 温度对制备B i F e O的影响李 丽 等 分 别 以B i(NO)HO以 及F e(NO)HO作为铋源和铁源,冰醋酸和乙二醇甲醚为溶剂,柠檬酸为络合剂,采用溶胶凝胶法在P t/T i/S i O/S i()基片上制备了B i F e O薄膜.他们在P t/T i/S i O/S i()基片上涂覆上预制的溶胶,调节涂膜厚度后,分别在 、的O气氛中进行退火处理,结果发现 下制备的B i F e O薄膜结晶较充分,
20、所制得的B i F e O薄膜为纯相,说明温度对B i F e O相组成以及形貌有较大的影响.C a r v a l h o等 采用溶胶凝胶燃烧法,以尿素作为燃料制备B i F e O,然后将B i F e O在 下处理 h,结果表明:在 下热处理h,可以得到粒径约为 n m的B i F e O纳米颗粒;但随着温度的升高B iF eO与B i F e O 的杂相含量会 明 显 增 多,因 此 热 处 理 的 温 度 及 时 长 也 对B i F e O的纯度影响较大(图).图不同处理温度下B i F e O的X R D图谱邱忠诚等 采用水热法制备B i F e O,以氯化铋和氯化铁分别作为铋源
21、和铁源、氯化铵为添加剂,在 相 同 的 酸 碱 度 环 境 下 调 控 制 备 温 度(),结果表明,制备温度对B i F e O的形成具有较为明显的影响.通过控制升温速率分别为 、/m i n来判断温度对制备B i F e O的影响,结果表明:当升温速率大于或者小于/m i n时,体系会产生B i F e O以及B i F e O 两相;升温速率为/m i n时则会得到纯相B i F e O,表明升温速率对B i F e O的相组成同样具有很大的影响.图不同K O H质量浓度下B i F e O形状演化过程图 p H值对制备B i F e O的影响L i等 通过可控水热法制备B i F e
22、O,用不同质量浓度KOH调节反应体系的p H值,结果表明,B i F e O的晶型与KOH的质量浓度有关.图为 C h e mW o r l d,(),C h e m i c a lW o r l dR E V I EW不同KOH质量浓度下形成B i F e O形貌演变过程.谈国强等 采用自组装单层膜技术与液相沉积技术相结合的方法,制备了纯相B i F e O薄膜,并考察了不同p H值对B i F e O薄膜的物相以及形貌的影响.X射线衍射(X R D)结果表明:p H 时,可得到纯相;随着p H值的增加,形成了B iO 的杂相,进一步表明体系酸碱度在B i F e O的制备过程中起到很大的影
23、响作用.如图(a)所示,在酸性和中性的条件下形成的X R D图谱与B i F e O标准卡片基本不相符,并且存在较多的杂峰;在碱性条件下制备出来的B i F e O的X R D图谱与标准卡片相匹配.图(b)为在不同的p H条件下制备 的B i F e O光催化降解亚甲基蓝的降解效率图,从图(b)可以看出,B i F e O在酸性及中性条件下的光催化降解效果不如在碱性条件下的降解效果好,并且从图(b)中还看出,在碱性条件下,加入分散剂聚乙二醇(P E G )制得的B i F e O的光催化降解亚甲基蓝(MB)效果不如纯B i F e O的降解效果好.图(a)不同p H值条件下制备铁酸铋X R D
24、图谱,(b)不同p H条件下制备铁酸铋对亚甲基蓝光催化降解率B i F e O的降解机理光催化是光化学反应的一种,通常是用半导体材料作为光催化剂,在半导体中存在价带(V B)、导带(C B)和禁带,价带是被电子所占满无法导电的满带结构,导带是没有任何电子占据的空带结构,在导带和价带之间存在的带隙位于导带的最低能级与价带的最高能级之间,禁带宽度一般为e V(B i F e O禁带宽度约为 e V).当辐照在半导体材料上的光能大于或等于禁带宽度时,价带上的电子受到能量的激发,电子将会从价带向导带进行跃迁并在价带上留下空穴,形成了光生电子(e)空穴(h)对(图);随后半导体表面的溶解氧会与光生电子结
25、合最终形成超氧自由基(O);而光生空穴则会与半导体表面的氢氧根和水发生氧化反应最终形成羟基自由基(OH,图).产生的 O和OH 基团均具有很强的氧化能力,能够有效地将水中的污染物降解成一些毒性很弱的小分子,因此光催化剂在治理水体污染领域具有很好的发展前景.图B i F e O半导体中电子(e)空穴(h)对的产生迁移以及复合示意图以及V B、C B、禁带位置示意图图超氧自由基与羟基自由基产生过程光催化剂能够降解污染物是因为电子空穴对的作用,半导体内部产生的电子空穴对中的一部分会迁移至半导体表面,与氧气、水分别形成超氧自由基和羟基自由基,而另一部分的电子空穴对会向半导体内部和表面发生再复合,释放能
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