以锗为桥接原子的受体材料及其在有机太阳能电池中的应用_张亿.pdf
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1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023005020230050(1/8)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文以锗为桥接原子的受体材料及其在有机太阳能电池中的应用张亿1,单通1,王焱1,钟洪亮1,2(1.上海交通大学化学化工学院,上海 200240;2.上海交通大学深圳研究院,深圳 518057)摘要 有机光伏材料由具有光敏特性的共轭骨架和增溶的烷基侧链组成,而连接两个部分的桥原子对分子的空间构型与材料的光电性质具有重要影响.本文发展了以锗原子为桥接原子的受体材料,并
2、研究了其构效关系.相比于传统的CC键,更长的CGe键改变了烷基侧链与共轭骨架之间的距离,并且影响了共轭骨架的平面性.引入含氟末端基团,通过氟原子诱导的非共价键相互作用对分子构型和固态堆积模式进一步调控.由此设计合成的GD4F-C8材料具有较宽的吸收光谱及合适的能级,并且在薄膜中与聚合物给体PM6的相容性较强,改善了活性层的形貌,基于PM6 GD4F-C8的有机太阳能电池取得了8.74%的光电转换效率,证明了含锗类材料在有机太阳能电池中的潜力,并为高性能受体材料的开发提供了新思路.关键词 有机太阳能电池;锗;非富勒烯受体;分子构型中图分类号 O649.5 文献标志码 A doi:10.7503/
3、cjcu20230050Non-fullerene Acceptors with Germanium as Bridge Atom and Their Applications in Organic Solar CellsZHANG Yi1,SHAN Tong1,WANG Yan1,ZHONG Hongliang1,2*(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;2.Shenzhen Research Institute,Shanghai
4、Jiao Tong University,Shenzhen 518057,China)Abstract Organic photovoltaic materials are composed of conjugated backbone and alkyl sidechain,which bear the functions of photo-sensitivity and solubilization.The bridge atom which is used to connect the backbone and the sidechain is rarely studied,althou
5、gh it plays a key role in determining molecular geometry and optoelectronic property.Herein,this work developed acceptor materials with germanium bridge and investigates the structure-property relationship.Compared with the traditional CC bond,the longer CGe bond affected the planarity of the conjug
6、ated backbone as well as the distance between the backbone and the sidechain.Moreover,the fluorinated terminal was introduced into the acceptor GD4F-C8 to tune molecular geometry and packing order by non-covalent bond interaction which was induced by the fluorine atoms.As a result,GD4F-C8 has a broa
7、d absorption spectrum and suitable energy levels.More importantly,the compatibility of GD4F-C8 and the polymer donor PM6 is improved to deliver an active layer with favorable morphology.Eventually,organic solar cells based on PM6 GD4F-C8 achieves a power conversion efficiency of 8.74%,demonstrating
8、the potential of germanium-containing materials in organic solar cells and providing a new insight for acceptor design.Keywords Organic solar cell;Germanium;Non-fullerene acceptor;Molecular geometry有机太阳能电池(OSCs)具有轻质、柔性、可溶液加工等优点13,成为近年来的研究热点.新型有收稿日期:2023-02-07.网络首发日期:2023-05-12.联系人简介:钟洪亮,男,博士,副教授,主要从
9、事有机光电材料与器件方面的研究.E-mail:基金项目:深圳市科技创新委员会专项资金(批准号:2021Szvup075)资助.Supported by the Shenzhen Science and Technology Innovation Commission,China(No.2021SZVUP075).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023005020230050(2/8)机半导体材料的出现以及器件工艺的成熟极大地提升了
10、OSCs器件的性能46,特别是以非富勒烯受体(NFA)为代表的新型有机半导体材料的使用增强了光伏器件对近红外波段光子的吸收能力.相比于传统的富勒烯材料,NFA材料具有结构多样化以及吸收光谱和能级结构易于调控等诸多优势79.目前,基于此类材料的单结OSC器件的光电转换效率(PCE)已经突破19%1012,不断缩小了与传统无机光伏材料的差距.在NFA材料中,A-D-A与A-DA D-A型的材料因其可调的能级结构、优异的吸光性能,得到了研究人员的青睐,如Y6,ITIC以及IT-4F等1316.现阶段对于NFA材料的改性主要集中在侧链基团改性17、扩大共轭平面18、杂原子取代以及引入桥单元等19,20
11、几个方面.然而很少有工作研究连接侧链与芳香共轭骨架的桥接原子,尽管该原子不参与共轭,但其在保持材料构型、提升材料溶解度以及调节材料形貌方面起到了重要作用21,22.通常,sp3杂化的碳原子经常被选作桥原子,通过该碳原子方便地引入柔性侧链,有效地保证了材料的溶解性和成膜能力23.同时,该碳原子与侧链一起,调节了分子的构型,进而影响了分子自身性质以及分子间的相互作用24.除了碳原子之外,同一主族的硅原子或锗原子也可以作为桥原子调节材料的性能25.这是因为硅和锗具有更大的原子半径,键长更长的CSi键或CGe键使得侧链远离共轭骨架,可以增强分子间-相互作用,进而增强材料分子间的相互作用26.相对于第三
12、周期的硅原子,锗原子虽然位于第四周期,但由于存在d轨道的收缩效应,CGe键仅仅比CSi键略长,同样由于d轨道的收缩效应,锗原子的电负性和碳原子更接近,这也使得CGe键的极化作用比CSi键更小2729.因此,CGe键更能耐受住亲核试剂的进攻,稳定性也更好.在我们之前的工作中,通过将桥碳原子取代为大原子半径的锗原子,制备了GDIC-C8材料30.相比于桥原子为碳原子的IDIC-C8材料,锗原子的引入使得侧链远离内核,从而显著改善了材料的平面性,因此该材料出现了NFA材料中少见的共平面聚集.但是,GDIC-C8中所用的缺电子单元为二氰基茚酮(IC),其吸电子能力有限,限制了材料对太阳光的吸收.而且,
13、GDIC-C8太强的结晶性,造成OSC器件中给受体之间过度的相分离,不利于光伏性能.相对于IC基团,氟代二氰基茚酮(2FIC)具有强吸电子能力,可以显著拓展材料的吸收光谱,并且2FIC单元的氟原子能够通过非共价键弱相互作用调节分子之间的作用力3134.因此,为了进一步调节含锗材料的吸收光谱和改进材料的固态形貌,本文将2FIC单元引入到含锗材料体系,设计合成了GD4F-C8,并将其作为受体材料,制备了有机太阳能电池器件;含氟末端基团的引入显著降低了材料的能隙,从而能够吸收更多的光子,在OSC器件中提高了光电流;锗桥接原子和含氟端基的双重作用提高了GD4F-C8材料与给体材料的共混性能,获得了较优
14、化的形貌,从而大幅度地提高了填充因子(FF);基于PM6 GD4F-C8的OSC器件可以取得8.74%的PCE,证明了含锗类NFA材料的应用潜力.1 实验部分1.1试剂与仪器5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2FIC),分析纯,南京知研科技有限公司;氘代氯仿(纯度99.8%),JK,百灵威科技有限公司;其它试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;PM6购于北京奥格泰克科技有限公司.AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振波谱仪(NMR),德国Bruker公司;UV-2700型紫外-可见分光光度计(UV-Vis),日本Shimadzu公司;CHI 660D型电化学工作站,上海
15、辰华仪器有限公司;掠入射广角X射线散射仪(GIWAXS,上海同步辐射光源14B1线,X射线波长为0.124 nm,探测器型号为2D Dectris Pilatus 2M CCD,像素尺寸为172 m172 m,入射角度为0.2,曝光时间为120 s,探测器到 样品的距离经过标样标定);D8 VENTURE单晶X射线衍射仪,德国Bruker公司;Bruker Multimode 8型原子力显微镜(AFM,模式为Tapping-mode),德国Bruker 公司;Bruker autoflex speed TOF/TOF型飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS),德国Bruker 公司;Enli
16、tech SS-F5-3A 型太阳光模拟器,中国台湾光焱科技公司,光强为100 mW/cm2,AM 1.5G;Enlitech QE-M110型量子效率测量仪,中国台湾光焱科技公司;CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023005020230050(3/8)Keithley 2420数字源表,美国Tektronix公司.1.2实验过程1.2.1材料合成前体GDT-CHO的合成参考文献 30 方法.GD4F-C8的合成如Scheme 1
17、所示,在氩气保护下,将GDT-CHO(110 mg)与2FIC(69 mg)溶解在20 mL的正丁醇溶剂中,加热至100,反应过夜35.将体系冷却至室温后沉降到100 mL甲醇中,过滤并收集固体粉末,粗产物采用硅胶柱分离,展开剂为石油醚-二氯甲烷(体积比为 1 1),最终得到目标产物 GD4F-C8,产率为62%.1H NMR(400 MHz,CDCl3),:8.97(s,2H),8.54(m,2H),8.04(s,2H),7.92(s,2H),7.68(m,2H),1.531.44(m,8H),1.361.19(m,48H),0.83(m,12H).13C NMR(101 MHz,CDCl3
18、),:186.13,171.70,158.56,155.99,155.86,153.39,153.25,149.91,148.25,144.63,143.10,140.31,138.53,136.78,136.69,134.69,128.88,121.11,115.26,115.05,114.37,114.30,112.79,112.60,70.00,33.02,31.94,29.34,29.13,25.51,22.75,14.65,14.21.MS(MALDI-TOF),实 验 值(C72H78F4Ge2N4O2S2计算值):1318.37(1318.39).1.2.2器件制备使用方块电阻为
19、15/的图案化氧化铟锡玻璃(ITO)玻璃基板.用去离子水、丙酮、氯仿、丙酮和异丙醇依次超声清洗玻璃15 min,然后用氮气流吹干.在使用前进行10 min的紫外-臭氧处理.将PEDOT-PSS溶液以3000 r/min的转速旋涂到洗净的ITO玻璃基板上,然后于150 在空气中退火15 min.然后将PEDOT-PSS涂覆的基材转移到充氮手套箱中.将PM6 受体(质量比1 1)共混物在50 下溶于氯仿 1-氯萘(体积比99.75 0.25)中,并在充氮手套箱中搅拌过夜.通过在室温下以 8 mg/mL的给体聚合物浓度旋涂共混溶液,获得具有优化厚度的活性层(约100 nm),该活性层不需要热退火操作
20、.待活性层中残留溶剂挥发完毕后,以3000 r/min的转速将10 mg/mL的ZnO纳米粒子溶液旋涂到活性层上.最后,通过掩模版,在3.999104 Pa真空室中再蒸镀上100 nm厚的铝.单个器件的有效面积为3.64 mm2.1.2.3激子解离测试测试光电流密度(Jph)和有效电压(Veff)间的依赖关系可以了解器件的电荷解离过程.通过Jph=JLJD 和Veff=VoVbias(其中,JL和JD分别是光照和暗态下的电流密度;Vbias为器件上施加的偏压;Vo为当Jph=0 V的电压)计算出Jph和Veff.当Veff 2 V时,Jph达到饱和状态(Jsat),此时器件产生的所有光生激子都
21、可以被有效提取.在短路条件和最大输出功率条件下,Jph与Jsat的比值Pdiss(激子解离效率)与Pcoll(电荷收集效率)可以评价激子解离与收集效率.1.2.4共混膜的迁移率测试采用空间电荷限制电流(SCLC)法测试共混膜的迁移率36.采用 ITO/聚3,4-乙烯二氧噻吩 聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT PSS)/活性层/MoO3/Al的单载流子器件测试空穴 迁移率(h),采用ITO/ZnO/活性层/ZnO/Al的单载流子器件测试电子迁移率(e).迁移率的计算公式为J=90r0V2/8L3(其中,J是电流密度;0是空穴或电子迁移率;0是真空介电常数;r是活性层的介电常数;L是薄膜厚度;V是器件两
22、端的电压降值,V=VappVbi,Vappl是外电路施加到器件的偏压,Vbi是由于两个电极的功函数不同产生的内建电势).2 结果与讨论2.1合成与表征受体材料GD4F-C8的合成过程见Scheme 1.其中化合物GDT-CHO的合成按照本课题组之前已报道的方法进行30.在正丁醇体系中,含醛基的GDT-CHO与含有活泼亚甲基的2FIC发生Knoevenagel缩Scheme 1Synthetic route of GD4FC8CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities
23、,2023,44(7),2023005020230050(4/8)合得到目标化合物GD4F-C8,产率为62%.GD4F-C8为暗褐色粉末,可以溶解在常见的有机溶剂(如三氯甲烷、二氯甲烷和氯苯等)中,其化学结构通过1H NMR、13C NMR、质谱和单晶X射线衍射进行表征,具体的实验数据见1.2.1节.首先,对GD4F-C8的光学性能进行了研究.分别测试了GD4F-C8的氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱,结果如图1(A)和(B)所示,相关的参数列于表1.在溶液状态下,GD4F-C8的最大吸收峰位于653 nm,消光系数是1.56 105 L mol1 cm1.在薄膜状态下,该材料的最大
24、吸收峰红移至694 nm,这是由于分子间强烈的聚集引起的.根据其在薄膜状态下的吸收边位于745 nm,计算得到材料的光学带隙(Eg)是1.66 eV.相对于末端基团为二氰基茚酮单元的GDIC-C8材料,GD4F-C8的光学带隙更窄,有利于高效地利用长波区域的太阳光37,从而提升OSC器件的光电流.这一趋势与内核桥原子为碳原子的IDIC-C8和ID4F-C8体系是相似的.这类材料的吸收光谱和PM6的吸收光谱可以形成很好的互补,因此,这里选用PM6作为给体聚合物来构筑OSC器件38.PM6和GDIC-C8的化学结构如 图1(C)所示.随后,通过循环伏安法(CV)表征了材料的电化学性质.如图1(D)
25、与表1所示,根据CV曲线上的氧化起始电位和还原起始电位,计算得到GD4F-C8的HOMO与LUMO能级,分别是5.72与3.96 eV.相对于GDIC-C8,由于引入强吸电子的末端基团,增强了分子内电荷转移(ICT)作用,材料的能级会显著下降,并且与给体聚合物的能级差变大,较大的能级差有利于激子的传输,从而提升光电流39.2.2晶体结构分析为了进一步了解锗原子和含氟端基对分子构型的影响,研究了GD4F-C8的晶体结构,并与已报道的GDIC-C8的晶体(CCDC 1972850)进行了对比30.通过缓慢挥发GD4F-C8的二氯甲烷稀溶液,成功Fig.1Absorption spectra of
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