硬脂酸改性三氧化二铝表面润湿性的特性分析_郝晓茹.pdf
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1、 表面技术 第 52 卷 第 6 期 400 SURFACE TECHNOLOGY 2023 年 6 月 收稿日期:20220422;修订日期:20220824 Received:2022-04-22;Revised:2022-08-24 基金项目:河南省重点研发推广项目(202102210266);河南理工大学博士基金(B2018-31)Fund:Supported by the Key R&D and Promotion Projects of Henan Province(202102210266);The Doctoral foundation of Henan Polytechnic
2、 University(B2018-31)作者简介:郝晓茹(1982),女,博士,讲师,主要研究方向为金属表面改性技术、纳米疏水涂层制备及应用。Biography:HAO Xiao-ru(1982-),Female,Doctor,Lecturer,Research focus:metal surface modification technology,preparation and application of nano-hydrophobic coating.引文格式:郝晓茹,张羽,谢军,等.硬脂酸改性三氧化二铝表面润湿性的特性分析J.表面技术,2023,52(6):400-409.HAO
3、Xiao-ru,ZHANG Yu,XIE Jun,et al.Surface Wetting Characteristics of Aluminum Oxide Modified by Stearic AcidJ.Surface Technology,2023,52(6):400-409.硬脂酸改性三氧化二铝表面润湿性的特性分析 郝晓茹1,张羽1,谢军1,盛伟1,2(1.河南理工大学 机械与动力工程学院,河南 焦作 454003;2.哈密豫新能源产业研究院,新疆 哈密 839000)摘要:目的目的 研究氧化铝经硬脂酸分子改性后的润湿行为,从表面改性角度探索聚合物自组装润湿性原理,进而制备出一种
4、疏水性能良好的超疏水表面。方法方法 使用 COMPASS 力场进行分子动力学模拟,构建基于非键合粒子的 Al2O3超晶胞模型体系,采用最速下降法和共轭梯度法进行优化,使所构建的模型在体系平衡下保持能量最小原则,并对其求解分析。进而基于模拟材料,通过两步喷涂法制备以改性纳米氧化铝为涂层的超疏水表面,观察表征特征,验证模型的正确性。最后从模拟构象、径向分布函数以及均方根位移方面分析氧化铝经硬脂酸分子改性前后水分子团簇在玻璃、氧化铝表面的微观润湿行为。结果结果 经硬脂酸改性后,氧化铝表面由亲水表面成为疏水表面。经分子动力学模拟表明,当硬脂酸浓度增加,每个硬脂酸的表面能由110.5 kJ/mol 变为
5、80.4 kJ/mol,硬脂酸分子降低了水分子团簇在玻璃和氧化铝表面的扩散系数,对疏水性的强弱有着重要的影响。结论结论 氧化铝颗粒与玻璃表面都具有强亲水性,且氧化铝对水分子的吸附能力要强于玻璃。硬脂酸能够降低氧化铝的表面能,且与纳米氧化铝发生化学反应后,将氧化铝由超亲水改性为超疏水。关键词:超疏水;分子动力学;两步喷涂法;纳米氧化铝;硬脂酸;润湿特性 中图分类号:TQ15 文献标识码:A 文章编号:1001-3660(2023)06-0400-10 DOI:10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.06.037 Surface Wetting Characteristic
6、s of Aluminum Oxide Modified by Stearic Acid HAO Xiao-ru1,ZHANG Yu1,XIE Jun1,SHENG Wei1,2(1.School of Mechanical and Power Engineering,Henan Polytechnic University,Henan Jiaozuo 454003,China;2.Hami Yuxin New Energy Industry Research Institute,Xinjiang Hami 839000,China)ABSTRACT:The work aims to stud
7、y the wetting behavior of alumina particles modified by stearic acid from the microscopic point of view,in order to explore the wetting principle of polymer self-assembly from the surface modification,and then prepare a superhydrophobic surface with good durability.The method of molecular dynamics s
8、imulation and compass force field was used for molecular dynamics simulation and an Al2O3 supercell model system based on non-bonded particles was constructed 第 52 卷 第 6 期 郝晓茹,等:硬脂酸改性三氧化二铝表面润湿性的特性分析 401 and optimized by steepest descent method and conjugate gradient method,so as to keep the principl
9、e of minimum energy under system equilibrium and solve and analyze the model under periodic boundary conditions.Based on the simulation results,the superhydrophobic surface with cheap stearic acid and nano alumina particles as coating materials was prepared on the glass substrate by two-step sprayin
10、g method.The contact angle was tested,the surface morphology and surface groups were analyzed,and the correctness of the model was verified from the macro point of view.The micro wetting behavior of water clusters on glass substrate and alumina surface before and after modification by stearic acid w
11、as analyzed by simulating conformation,radial distribution function and root mean square displacement.The contact angles of superhydrophobic surface and bare glass surface were 44.7 and 168.8 respectively.The surface morphology,infrared spectrum and group changes were observed.The results showed tha
12、t the surface of alumina modified by stearic acid changed from hydrophilic surface to hydrophobic surface.Molecular dynamics simulation indicated that when the concentration of stearic acid increased,the surface energy of each stearic acid changed from 110.5 kJ/mol to 80.4 kJ/mol,but the surface ene
13、rgy did not decrease when it increased to a certain concentration.At this time,a layer of molecular film was formed under the action of stearic acid,the hydroxyl group at the head of stearic acid molecule was combined with nano alumina particles by hydrogen bond,and the methyl and methylene in its t
14、ail long carbon chain presented the surface hydrophobic characteristics.Thus,the diffusion coefficient of water molecular clusters on the surface of glass and alumina was reduced,and the cluster structure of water molecules on the surface was maintained,which had an important impact on the strength
15、of hydrophobicity.Both alumina particles and glass surface have strong hydrophilicity,and the coordination number of aluminum and silicon particles on alumina surface and glass surface is not enough to fill the system.Therefore,there are some vacancies on the surface.After decomposition of H2O,the f
16、ree OH will occupy the vacancy,and the vacancy on aluminum ion surface is excess silicon,which shows that the adsorption capacity of alumina to water molecules is stronger than that of glass.Stearic acid can reduce the surface energy of alumina,and after chemical reaction with nano alumina,alumina i
17、s modified from super hydrophilic to superhydrophobic.The superhydrophobic surface remains superhydrophobic after three months,which proves that the superhydrophobic surface prepared in this experiment has stability and durability.By analyzing the surface morphology,it is found that the modified nan
18、o alumina particles will agglomerate and grow on the surface of glass carrier,and finally form micro nano rough structure similar to gully.KEY WORDS:superhydrophobic;molecular dynamics;two-step spraying;nano alumina;stearic acid;wetting characteristics 随着时代的发展,人们对超疏水材料的研究逐渐深入,超疏水材料具有优良的疏水性能,在工业、实际生活
19、中具有广泛的应用,在诸多领域有着巨大的应用前景,如自清洁1、防冰2、防污3、减阻4和防腐蚀5等方向。超疏水表面制备的 2 个主要条件:构造表面粗糙结构和降低物质的表面能量6-7。较为常见的制备方法是通过组建低表面能微纳米粗糙结构来制备超疏水表面,诸如此类的方法有化学气相/电化学沉积法、等离子体/电子刻蚀处理法、化学水浴沉积法、自组装法、光刻法、溶胶凝胶法等8-14。然而以上制作工艺成本较高,且工程较为繁琐。随着超疏水表面制备方法的不断挖掘,研究人员发现喷涂法制备超疏水表面作为一种操作简单、成本低廉且可适用于任何类型基材的生产途径,得到了大规模的推广15。其原理是将不同特性的纳米颗粒与所制备的低
20、表面能溶剂(在丙酮或乙酸乙酯中溶解的氟硅烷或硬脂酸)混合16-18,通过喷涂装置将它们均匀地喷洒在基材的表面上,其中两步喷涂法以先喷涂一层缩聚产物再将经低表面能物质改性后的纳米颗粒喷涂之上固化的方法,在不影响疏水性能的同时,使表面具有耐久性,在工业应用上发挥了良好的作用。于德密等19通过一步喷涂法利用硬脂酸修饰凹凸棒石与纳米 TiO2制备了超疏水涂层,通过对试验数据的分析,发现在较高的粗糙程度和较低的表面能下,其疏水性有明显的提高;在低表面能材料含量不变的情况下,涂层的表面能随粗糙度的增加而下降。张雪梅等20在不同添加量下以十六烷基三甲氧基硅烷(HTDMOS)为低表面能物质混合纳米 Al2O3
21、粉末、硅藻土、环氧树脂得出最优配比,制备了接触角为163.4的涂层表面,经测试涂层具有较高的耐脱离性、耐机械摩擦性。以上的涂层制备将多种材料融于一体,流程复杂,加大实验难度,影响最终实验结果。在超疏水表面研究愈发丰富的背景下,得益于现代科技的发展,仿真模拟开始被应用于此领域。人们发现可以利用分子动力学模拟的方法研究实验条件无法达到的微观层面。如今国内外以分子动力学模拟的方法对超疏水的研究也已经见于诸多报道21-23,其中很多学者研究了不同接触面的疏水特性24,25。Yoshitake 等26通过分子动力学的方法研究了在硅烷化氧化铝表面双酚 A 二缩水甘油醚(BADGE)的润湿性,得到了氧化铝上
22、的硅烷分子构型增强了表面和BADGE 之间的相互作用,从而有助于润湿性的结论。402 表 面 技 术 2023 年 6 月 即 BADGE 容易接近硅烷分子中的极性官能团,改善了表面和 BADGE 之间的相互作用,从而提高了BADGE 对表面的润湿性。任红梅等27使用分子动力学方法对羟基化与硅烷化二氧化硅表面水团簇的润湿性能进行了研究,模拟结果表明,水分子在库仑作用力和氢键的作用下,羟基化二氧化硅表面的水分子率先运动,再往远处逐渐扩散,形成一层水分子薄膜,而硅烷化二氧化硅与水分子间的范德华力很弱,不足以破坏团簇内部的结构。同时,随着分子碳链数的增加,表面与水分子间的交互作用减弱,共同作用下表现
23、为疏水性增强。总的来说,由于超疏水表面缺乏理论研究,宏观上部分原理无法解释导致不足以应用到实际场景,通过分子动力学揭示微观尺度下实验现象则解决了这一难题。然而部分相关研究并没有分析其疏水机理,对疏水现象的形成过程缺乏描述,忽略了硬脂酸中烷基链在改性过程中发挥的作用,且模拟结果与实验数据的互相佐证疏于片面。本文选用价格低廉、性质稳定的硬脂酸与易于制作的纳米氧化铝颗粒,通过两步喷涂法进行超疏水表面制备,使用在 COMPASS 力场下的分子动力学研究,构建了在周期性边界条件下的分子体系,完整模拟出硬脂酸对纳米氧化铝的疏水改性,并对水滴在由硬脂酸分子形成的分子膜表面的润湿性进行分析。利用硬脂酸与纳米三
24、氧化二铝颗粒制备出持久性良好的超疏水表面,表征特性与模拟结果一致,验证了模型的可行性,为后续硬脂酸改性纳米颗粒制备超疏水表面的研究提供依据。1 模拟体系及方法 1.1 模型构建 本文采用目前广泛使用的 COMPASS 力场进行聚合物分子动力学模拟28。首先构建出三氧化二铝模型,晶格参数:a=b=0.475 9 nm,c=0.129 9 nm,=90,=120。从 三 氧 化 二 铝 晶 胞 中 提 取Al2O3(020)的全原子模型,得到 333 的超晶胞29,表面尺寸为 a=b=5.196 4 nm,c=12.129 9 nm,建立硬脂酸 SA 分子模型、SPC 水分子模型、二氧化硅模型,并
25、构建一个包含 1 000 个水分子的团簇,最终模型体系如图 1 所示。对所构建的模型使用 COMPASS 力场进行结构优化,COMPASS 中的离子种类采用简单离子模型,该模型包括了库仑项和 vdW 项30。在此模型下,每个原子都以非键合粒子进行计算,即任何一对原子之间都没有价键。离子键由相对带电原子和vdW 项之间的强大吸引力表示,vdW 项的排斥部分使相对带电原子保持一定距离。界面模型采用最速下降法 3 1(收敛标准为4 186 kJ/mol)和共轭梯度法 3 2(收敛标准为41.9 kJ/mol)进行最大限度 20 000 步的几何优化,系 图 1 模型体系 Fig.1 Model sy
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