Ni-Fe-P三元合金的快速化学镀制备工艺研究.pdf
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1、4 4 材料工程 2 0 1 0年 8期 Ni F e P三元合金 的快速化 学镀 制备工艺研 究 Pr o c e s s Re s e a r c h o n El e c t r o l e s s Ni Fe P De po s i t i o n wi t h H i gh De p o s i t i n g Sp e e d 李松梅, 韩宇 , 刘建华 , 于美 ( 北京航空航天大学 材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室 , 北京 1 0 0 1 9 1 ) L I S o n g me i , HAN Yu , LI U J i a n h u a , YU Me
2、i ( Ke y La b o r a t o r y o f Ae r o s p a c e Ma t e r i a l s a n d P e r f o r ma n c e( Mi n i s t r y o f Ed u c a t i o n ), S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g, Be i h a n g Un i v e r s i t y , Be i j i n g 1 0 0 1 9 1, Ch i n a ) 摘要 : 采用化学镀方法, 在 A3 钢表
3、面制备 Ni F e P三元合金 , 通 过 S E M, E D S , X R D, OM 等表 征手段对 合金镀 层成分 、 结构和形貌进行分析 , 并使用增重法 、 氯化钯加速法分别对镀层 的沉积速率 、 镀液 的稳定性进行分析 。探讨 了主盐 、 还 原 剂 、 络合剂 、 稳定剂 、 p H 值 、 温度等工艺参数对沉积速率 、 镀层形貌 、 成分 、 镀 液稳定性 的影 响 , 获 得了镀速 快、 镀层 均匀 、 镀液稳定性好 的工艺配方 。在采用复合 络合剂 的体系 中, 当主络合剂柠檬酸钠 的浓度为 6 0 g L , 辅助络合 剂氨基 乙酸的 浓度为 5 g L时 , 化学
4、镀沉积速率可以达到 2 0 2 mg c m h _ 。 , 并且镀 液保持 了较好 的稳定性 。 关键词 : 化学镀 Ni F e - P ; 镀速 ; 稳定性 ; 参数 ; 工艺 中图分类号:O 6 4 3 文献标识码 : A 文章编号 : 1 O 0 1 - 4 3 8 1 ( 2 0 1 0 ) 0 8 0 0 4 4 0 7 Ab s t r a c t :Ni Fe P a l l o y wa s pr e p a r e d o n t he s ur f a c e o f A3 s t e e l b y e l e c t r ol e s s pl a t i ng t
5、 e c hn o l og y The c o mp o n e n t s ,s t r u c t u r e a n d mo r p h o l o g y we r e i n v e s t i g a t e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p e ( S EM ) , e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( EDS) ,X r a y d i f f r a c t i o n ( XRD)a n d o p t i c a l
6、 mi c r o s c o p y ( OM ) Th e d e p o s i t i o n r a t e ,ba t h s t a b i l i t y we r e m e a s u r e d by ma s s i n c r e a s e m e t h od a n d p a l l a d i um c hl o r i de m e t h od, r e s p e c t i v e l y Th e e f f e c t s o f t h e p a r a me t e r s( ma i n s a l t ,r e d u c i n g
7、a g e n t ,c o mp l e x i n g a g e n t ,s t a b i l i z e r , p H v a l u e a n d t e mp e r a t u r e )o f t h e b a t h o n t h e d e p o s i t i o n r a t e ,mo r p h o l o g y,c o mp o n e n t s a n d b a t h s t a b i l i t y we r e s t u di e dTh e p r o c e s s f o r m u l a wi t h h i gh d
8、e p os i t i ng s p e e d,u ni f or m c o a t i ng a n d s t a bl e b a t h wa s ob t a i ne d f i na l l y It 1 ( d e p o s i t i o n r a t e wa s 2 0 2 mg c m h a n d b a t h ma i nt a i n e d s t a bl e w h e n t he c o n c e n t r a t i o n o f s o d i u m c i t r a t e a n d a mi n o a c e t i
9、c a c i d we r e 6 0 g L a n d 5 g L Ke y wo r ds : e l e c t r o l e s s Ni Fe P pl a t i ng; de po s i t i n g s p e e d; s t a b i l i t y; pa r a me t e r ; pr o c e s s 化学镀 经历 了 2 O世 纪 7 0年代末 期 的大规模 工业 化应 用后 , 由于原有 的镍磷 合 金 镀 层 已不 能 满 足更 为 专业的应用 要求 , 化学镀镍基 多元合金便 孕育而生。 这其中 Ni F e P, Ni C o P 口 等三
10、元合金镀层 更是 因 为 电子 、 通 信等高科 技 产业 迅 猛 发 展 而受 到 了广 大 科 研工作 者 的重视 。将 F e元 素这 种 磁性 金 属 成分 引入 到化 学镀镍体 系得 到 的 Ni F e - P三元 合金镀 层 可广 泛 应用于磁屏 蔽、 磁 机 传感 器、 记 录 磁头 等领 域 。 An l 8 等 通过改 进 前 处 理方 法 在 玻 璃 微球 表 面化 学 镀 Ni F e P, 并证 明 了 F e 含 量 的增 加 对 镀层 软磁 性 能 有 较大 的提升 。X u e g 等 在 中低 温 条件 下 成功 地 在碳 纳 米管表面施镀 Ni F e P
11、, 有效地避免了高温化学镀液 不稳定的弊端, 并通过热处理改善 了镀层的结构。P i e t r o T i e r n o 1 叩等 在 P MMA 表 面 分别 镀 覆 了镍 磷 、 镍 铁磷 和镍钴磷 , 并测 量 了它们 的磁性 能 , 较为 全面 地分 析 了几 种化学 镀层 的磁性 能 。 对 化学镀 工艺 本身 的研 究 是 整 个 过程 的基 础 , 是 实 现应用 的根 本 。在 化学 镀 Ni F e P合 金 的工艺 方 面 研究 中, Wa n g l 】 等使用酒石 酸钾钠作为络合剂对部 分工艺参数做过分析, Wa n g 1 。 等在此基础上改用柠 檬 酸钠作 为络
12、 合剂 , 并 具 体讨 论 了热 处 理对 非 晶态 合 金 Ni F e P的影 响 。以上 研 究 虽 采 用 强 络 合 剂 , 保 证 了碱性镀液的稳定性 , 但镀速的问题没有很好解决 , 且 对参 数 的讨论 并不 全面 。 本工作全面系统地分析了化学镀体系中的各个参 数对 沉 积速率 、 镀层 形 貌 、 成 分 及 结 构 、 镀液 稳 定 性 的 影响。并使用氨基乙酸作为辅助络合剂 , 相对前面研 究使用单一络合剂体系, 极大地提高 了化学镀 的沉积 速率 和镀 液 的稳定性 。为化学 镀 Ni - F e - P三 元合 金 的 进一 步深 入研 究提供 了可靠 的依据 。
13、 Ni F e P三元合金 的快速化学镀制备工艺研究 4 5 l 实验 1 1实验流 程 采用 A3 钢 ( 低 碳 钢 2 0 mm3 0 mm2 mm) 作 为化 学镀 基 体 , 经 过 机 械 打 磨 ( 打 磨 到 8 O O 砂 纸 ) 、 碱 洗 2 0 mi n ( N a OH 5 0 g L, Na 2 C 0 3 5 0 g L , Na 2 S i 0 3 l O g L, 水 浴 8 0 ) 、 酸 洗 l mi n ( 质 量 分 数 为 1 0 的 H: S 0 4 ) , 在 9 O 的水浴中化学镀 1 h 。具体工艺流程如 图 1 所示 。 图 1 工艺流程图
14、 Fi g 1 Di a g r a m o f f l o w p r o c e s s 1 2实 验表征 使 用 扫描 电镜 ( HI TA CHI , $ 5 3 o型 )以及能 谱仪 ( OX F ORD L i n k 2 S I S I型)对合金镀层进行形貌及成 分分析 ; 使 用 自动 x 射线 衍 射仪 ( D Ma x 2 2 0 0 P C , R i g a k u )C u Ka靶 , 工作 电压 4 O k V, 电 流 4 0 mA, 扫描 速率 4 o ) mi n , 对合金镀 层进行物相分 析; 使用光学 显 微镜 , 对 合金 镀层 形貌 进行 观察 。
15、沉 积速 率 的测定 采用 增 重法 , 以单位 时 间 、 单位 面 积 上 的增重 作为 沉积 速率 , 具 体计 算公 式 如下 : 沉积 速率 一 = = _ ( 1 ) 0 式 中: M1 , M 为镀前, 镀后的试样质量( mg ) ; S为试样 表 面积 ( c m ) ; t 为镀 覆 时间 ( h ) 。 镀 液稳 定性 的测 定采 用 氯 化钯 加 速 法口 , 随着 化 学镀 技术 的发 展 , 在 提 高化 学 镀 液 稳 定 性 方 面有 了长 足 的进 步 , 为 了在 较 短 时 间 内 比较 出镀 液 的稳 定 性差 别 , 采 用 9 O 的 镀 液 温 度
16、, 并 认 为镀 液 在 2 0 0 0 s内 不 分解则具有了较好的稳定性 。具体操作 如下 : 取镀 液 5 0 mL放 入 1 0 0 mL试 管 中 , 使 其 恒 温 至 ( 9 0 1 ) , 边 搅拌 边 注入浓 度 为 1 0 0 mg L的 P d C 1 水 溶液 1 mL, 记 录 自注入 至镀 液变 浑浊 时 间 , 以秒 为单位 。 2结果与讨论 2 1化学 沉积 N i - F e - P三元 合 金 沉 积 速 率 V和 镀 液 稳定 性研 究 2 1 1 主盐 摩尔 比 及还原 剂浓度对 沉积速率 的影响 本实验在保持还原剂 、 络合剂等其 他参数不变 的 前提
17、下测量主盐浓度对沉 积速率 的影 响, 主盐摩尔 比 Ni ( Ni +F e ) 对沉积速率的影响如图 2所示 , 结 果表明: 当摩尔比在 0 8以下时随着镍盐 比例 的增大 沉积速率明显增加 , 由于亚铁离子的还原电位 比镍低 , 与还原剂 的电位差值 小于镍离子与还原剂 的电位 差 值 , 所 以镍优先沉积, 在整个反应过程 中铁是以“ 共沉 积” 的方式 参 与化 学反应 , 所 以铁 相 对于镍 对沉 积速率 起到抑制作用 。但 当镍盐浓度过高时, 沉积速率反而 下降 , 这说明仅仅通过提高镍盐的浓度来增加镀速是 不 行 的 , 相 对于 主盐 浓度 提 高 , 还 原剂 的浓度
18、必 须相应 提高。对化学镀液稳定性 的测试 , 结果显示 : 当摩尔比 不 到 0 8时 , 镀 液在 2 0 0 0 s内没有 出现分解 现 象 , 即镀 液 分解 时 间均 大 于 2 0 0 0 s , 可 以认 为 此 时镀 液 具 有 较 好 的 稳 定 性 。而 摩 尔 比达 到 0 8时 , 镀 液会 在 2 0 0 0 s 内分解 。当镍盐与还原剂 的比例过大时, 镍盐的络合 并不完全 , 且会在反应后期导致浓度高的 Ni 与生成 的 HP O 。 生成 Ni HP O 。沉淀 。考虑到沉积速率和镀 液 的稳 定性 , 选 取主盐 摩 尔 比为 0 7 。 图 2 不 同主盐摩
19、 尔比 下的沉积速率和镀液分解时间曲线 Fi g 2 De p o s i t i o n s p e e d a nd d e c o mp o s i t i o n t i me o f t h e ba t h wi t h d i f f e r e n t mo l a r r a t i o o f t he ma i n s a l t s 测量 还 原 剂浓 度 对沉 积 速 率 的影 响 ( 见 图 3 ) 。结 果表明: 在较小的浓度范围内还原剂浓度对沉积速率的 影响不大 , 浓度在2 o 2 5 g L的范围内沉积速率稍快 。 Co n c e n t r a t i
20、o n o f Na P O2 ( g L ) 图 3 不同还原剂浓度下的沉积速率 Fi g 3 De p os i t i o n s p e e d wi t h d i f f e r e nt c o nc e n t r a t i o n o f Na H2 PO2 、 0 0 0 4 6 材料工程 2 0 1 0年 8 期 通过对 化学镀 液稳 定性 的测试 , 结 果表 明在选 取 的浓 度范 围 内镀液 稳 定性 均 可 保 持在 2 0 0 0 s以上 , 故 认 为 2 0 2 5 g L还原剂 是最佳 的浓 度选取 范 围 。 通过 以上两个参 数 的讨论 发现提 高化
21、 学镀沉 积速 率 , 并 保持化 学镀液 稳 定性 应 控 制 主盐 与 还 原 剂 的浓 度比, 本实验中选取的 Ni H。 P O 的摩尔浓度 比范 围在 0 3 4 0 4 2之 间 , 与理 论 上 l 1 能 达 到镀 速 最 大 值 的主盐与还 原剂 摩尔 比大致 相 同。 2 1 2 络 合剂对 沉积 速率 的影响 络 合 剂 的使 用 对 于 整个 化 学 镀 体 系 起 着 重 要 的 作用 , 对化学镀 液 的稳定 性 、 沉积速 率、 镀 层成分 等 均有较大 的影响。w L “ , w s 等分别使用 了酒 石酸 钾 钠 和 柠 檬 酸 钠 作 为 化 学 镀 Ni
22、F e - P体 系 中 的络合 剂 , 得 到 了稳 定 性 较 好 的镀 液 , 但 是 镀 速 较 慢 。本实验分别测量 了单独使用柠檬 酸钠作 为络合 剂 以及柠檬 酸钠作 为主络合 剂 , 氨基 乙酸作为辅 助 络 合 剂对 于 沉 积 速 率 和 镀 液 稳 定 性 的 影 响 , 结 果 如 图 4所示 。 C o n c e n t r a t i o n o f C 6 H5 O7 Na 3 2 H2 O ( g L - ) C o n c e n t r a t i o n o f NH2 CH 2 C OOH, ( g L - ) 图 4 不同浓度络合剂下的沉积速率和镀液
23、分解时间曲线 ( a ) 柠檬酸钠 ; ( b ) 氨基乙酸 F i g 4 De p o s i t i o n s p e e d a n d d e c o mp o s i t i o n t i me o f t h e b a t h wi t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o f c o mpl e x i n g a ge n t ( a )C6 H s O7 Na 32 H2 O; ( b ) NHa CHz COOH 从图 4 ( a ) 中可以看 出, 络合剂的浓度对沉积速率 的影响很大。单独使用柠檬酸钠作 为
24、络合剂时, 随着 络合剂浓度的增大, 沉积速率逐渐增加, 但 当络合剂浓 度达 到 7 0 g L左 右 以后 , 再 增 加 络 合 剂 的量 , 沉 积 速 率便 开始 下降 。这是 因为络合 剂本 身可 以增强 还原剂 次磷酸钠的活性 , 提供较高的反应激活能从而提高其 利用率 , 这也体现 了络合剂本身也是加速剂 的特性 。 但当浓度过大时, 则使整个络合平衡朝着形成稳定性 较强的螯合物方 向移动 , 导致主反应速率下降。故主 络合 剂柠檬 酸钠 的量应 控 制 在 6 O 7 0 g L的范 围 内 。 而通 过对 镀液稳 定性 的测试 发 现 , 在 单 独使 用 柠 檬 酸 钠作
25、 为络 合 剂 的情 况 下 , 络 合 剂 的 浓 度 必 须 达 到 5 0 g L 以上, 否则镀液会在短时间内出现分解 。综合考 虑沉 积速 率和镀 液稳 定 性 两方 面 , 选 择 主络 合 剂 的 浓 度 范 围为 6 O 7 0 g L。 在碱 性化 学 镀 中 , 常使 用柠 檬 酸 盐 、 酒 石 酸 盐 、 焦 磷 酸盐等 络合 能力强 的络合 剂 。通过对 单独采 用氨 基 乙酸作为络合剂的碱性镀液稳定性进行分析 , 结果显 示镀 液均 在短 时间 内分 解 , 故认 为氨 基 乙 酸在 碱 性 条 件下对镀液稳定性的影响较弱, 与同等质量 的柠檬酸 钠相比可忽略不计
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