压力作用下DNTF的热分解动力学及机理研究.pdf
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1、第 卷第 期 固 体 火 箭 技 术 压力作用下 的热分解动力学及机理研究周静静,祝艳龙,黄 蒙,安 静,周 静,禄 旭,丁 黎,常 海(西安近代化学研究所,西安;兵器工业卫生研究所,西安)摘要:为了研究压力对,二硝基呋咱基氧化呋咱()热分解的影响机制,从实验测试分析和动力学模拟两方面探究了不同压力下 的热分解特性和分解机理。采用高压差示扫描量热()技术在、下考察了 的热分解特性,并通过 方程得到了其热分解动力学参数;采用同步热分析红外质谱()联用技术研究了 的热分解产物组成及种类,推测了 的热分解机理;采用耐驰热动力学软件获得了不同压力下 的热分解动力学参数。结果表明:压力增大时,的分解峰温
2、会略向高温方向移动,热分解气相产物对凝聚相产物分解的促进作用更加显著;在热分解过程中环内 键先断裂,产生具有催化作用的气态氮氧化物(、),经自催化反应使 键断裂、呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步分解,生成、及 等气态小分子,并借助动力学模拟验证了对 热分解机理的推测。关键词:;高能量密度含能材料;氧化剂;压力;分子动力学模拟;热分解;分解机理中图分类号:文献标识码:文章编号:():,(,;,):,(),(),(),(,),:;收稿日期:;修回日期:。作者简介:周静静,女,助理研究员,研究方向为含能材料热分解性能及机理研究。通讯作者:丁黎,女,研究员,研究方向为含能材料热分解性能及机理研究。引言
3、,二硝基呋咱基氧化呋咱()是近年来备受关注的新一代高能量密度含能材料。的综合性能优异,其爆速、爆热、威力均高于,单元推进剂比冲与六硝基六氮杂异伍兹烷()相当,具有良好的应用前景。另外,的分子结构中不含卤族元素,可用于低特征信号推进剂的氧化剂,能够提高武器的运载能力和安全性。目前,已逐步成为研制高性能火炸药的关键原材料之一。针对 的热分解研究已有报道。任晓宁等通过快速热裂解技术跟踪了 的气相产物,推断 的初期分解可能存在碳硝基 均裂解生成 和异构化生成 两条竞争路径。高杰等借助分子动力学模拟探究了 二元共熔物的热分解机制,发现 引发键 的最大键长会随 含量的增加而变大,共熔物的结构稳定性变差。蒋
4、秋黎等选取了一系列铅、铜盐催化剂,经热分析实验发现部分有机铜盐催化剂可提高 热分解速率,水杨酸铅会加剧 的二次分解。南海等从测试分析和分子动力学模拟入手,研究了 原位红外热分解动力学及机理,认为 分子反应活性最强的基团为硝基,并推测其热分解由键断裂开始。等则在 热分解分子动力学模拟研究中提出,其初始分解步骤为 键断裂开环,且氧化呋咱环上的()键断裂反应占主导地位,其次是呋咱环上的 键断裂开环反应。压力会使火炸药内部应力增加,导致体积膨胀,在其含能晶体内部产生大量空位和微小裂痕,进而引起晶体破坏分解,是影响火炸药燃烧爆炸性能的重要因素。然而,目前对压力作用下 的热分解多集中于特征参数的初步分析,
5、其热分解特性及机理研究有待进一步完善。本研究采用 技术获得不同压力下 分解反应热力学参数和动力学参数的变化规律,利用耐压不锈钢坩埚通过 联用技术推测其压力作用下热分解产物的种类组成和分解历程,结合动力学模拟深入分析 的热分解特性和分解机理。实验及热分解动力学分析 材料及仪器,分子式为,化学结构式见图,纯度高于,由西安近代化学研究所提供。高压差示扫描量热()仪,德国耐驰 型;同步热分析红外质谱()联用仪,由德国耐驰 型 同步热分析仪、德国耐驰 型质谱仪和德国布鲁克 型傅立叶变换红外光谱仪组成。OONNNNNNOOO?N2NO2图 分子结构图示 实验条件 实验:升温速率为、,实验压力为、,实验气氛
6、为,实验样品量为 ,铝坩埚加盖扎孔。联用实验:(),升温速率为 ,温度范围,实验样品量,耐压不锈钢坩埚;(),光谱范围 ,分辨率优于;(),质量数范围 ,质量分辨率,检测限小于。实验气氛为,气体流量为。热分解动力学模型及参数不同压力下 的热分解动力学模拟研究由耐驰热动力学软件 完成。通过对 数据的预处理及预测模拟,获得不同压力下 的热分解动力学模型以及活化能、指前因子 等动力学参数。结果分析与讨论 压力对 热分解特性的影响为分析压力对 热分解过程的影响,首先采用 技术研究 在、下的热分解特性。图 为升温速率 时不同压力下 的 曲线,可以看出 在 左右出现熔融吸热峰,并且其熔融峰温基本不受压力的
7、影响。随着温度的升高,在常压 下,自 开始分解,并伴有挥发现象,曲线趋于平滑;当压力增大时,分解峰温 略有向高温方向移动的趋势。另外,图 中的 曲线在 附近有肩峰出现,并且压力增大时肩峰越明显,这说明压力作用的存在增强了 的后续分解反应,热分解气相产物无法从体系逸出,会进一步促进凝聚相产物的分解反应。此外,对压力作用下的 进行了非等温动力 年 月固体火箭技术第 卷学研究。图 为 下不同升温速率的 的 曲线,可以发现 的熔融峰温同样不受升温速率的影响,基本维持在 ;但是当升温速率增大时,分解峰温 明显地向高温方向移动,分解曲线有明显的肩峰,进一步表明压力作用下 的热分解为多步反应。这为后续 的热
8、分解机理研究提供了基本思路。通过 方法分析了 不同压力下的热分解动力学参数,根据式()的 方程计算并列于表 中。()式中 为升温速率,;为分解峰温,;为指前因子,;为活化能,;为气体常数,。EndoExo50100150200250300350400Temperature/111 3.282 3.282 5.282 1.282 2.254 4.0 1 MPa.1 0.MPa2 0.MPa4 0.MPa6 0.MPa311 8.图 不同压力下 的 曲线()()50100150200250300350400Temperature/EndoExo111 3.288 1.282 2.272 6.261
9、 5.图 不同升温速率下 的 曲线()()活化能 是表征化学反应进行难易程度的度量指标,越低,分解反应越容易进行。由表 可知,当压力由 升至 时,热分解的 在小范围内略有升高,变化不显著,依此推断压力对 热分解的活化能影响较小。表 不同压力下 热分解反应参数 ()()()热分解机理研究为了进一步探究压力作用下 的热分解机理,选用盖片扎孔的耐压不锈钢坩埚为样品池,以保证压力作用形成的同时分解产物可以逸出,在 的升温速率下,通过 联用技术研究了 热分解产物的种类、组成以及分解历程。图 为 在联用实验中获得的 曲线及 曲线,发现 约在 开始出现失重(曲线),时达到分解峰温(曲线),与图 中 下 时的
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