液相预锂制备高首次库仑效率硅基负极材料.pdf
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1、2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期:2023-01-07作者简介:林少雄(1985),男,福建省人,博士,主要研究方向为材料电化学及锂离子电池负极材料。液相预锂制备高首次库仑效率硅基负极材料林少雄1,余华斌2,王辉1,丁男1(1.合肥国轩高科动力能源有限公司,安徽 合肥 230012;2.安徽省全椒中学,安徽 滁州 239599)摘要:通过液相预锂的方式对氧化亚硅/碳(SiO/C)材料进行改性。扫描电镜测试结果表明,预锂后材料表面碳层未受到破坏,XRD测试表明经过预锂化反应后,原SiO2峰消失,出现新锂硅酸盐相,晶粒尺寸由9.26 nm增长到10.28 nm。由于在材料
2、端提前生成了不可逆Li2O及锂硅酸盐,降低了在电芯中的锂离子损耗,因此改性后的材料首次库仑效率得到了显著的提升,由76.7%提高至85.5%。材料首次库仑效率的提高将大幅度提高电池的首次库仑效率,从而提高电池的容量、能量。关键词:液相预锂;SiO/C;改性;锂硅酸盐相中图分类号:TM 912文献标识码:A文章编号:1002-087 X(2023)07-0870-03DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.010Preparation of silicon-based anode material with high initialcoulombic effic
3、iency by liquid phase pre-lithization methodLIN Shaoxiong1,YU Huabin2,WANG Hui1,DING Nan1(1.Hefei Gotion High-Tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230012,China;2.Anhui Province Quanjiao Middle School,Chuzhou Anhui 239599,China)Abstract:The SiO/C material was modified by liquid phase pre-lithizatio
4、n method.The SEM results show that thesurface carbon layer is not damaged after pre-lithization.XRD test shows that the peaks of SiO2disappear after pre-lithization,new lithium silicate phase appear and the crystalline size increases from 9.26 to 10.28 nm.As theirreversible Li2O and lithium silicate
5、 are generated,the lithium ion loss in the cell is reduced.Therefore,the firstcoulomb efficiency of the modified material is significantly improved from 76.7%to 85.5%.The first coulombicefficiency improvement of the material will greatly improve the first coulombic efficiency of the battery.Thus,the
6、capacity and energy of the battery are improved.Key words:liquid phase pre-lithization;SiO/C;modification;lithium silicate phase在如今的新能源领域中,石墨作为锂离子电池主流的负极材料,其理论脱锂比容量为 372 mAh/g1,而商品化人造石墨或天然石墨脱锂比容量约为 360 mAh/g,已经接近理论比容量,提升空间有限。近年来,新型硅负极材料因其高容量特性,逐渐成为研究热点。硅的理论比容量为 4 200 mAh/g,但在充放电过程中膨胀高达 300%2。高膨胀在循环过
7、程中容易造成硅颗粒之间失去电接触,使颗粒破裂,导致物料与集流体脱离,影响电芯的循环寿命。为解决高膨胀的缺点,在硅中引入氧元素,形成硅的氧化物(SiO),SiO 的理论体积膨胀为 200%3。因首次嵌锂时,锂离子与SiO反应生成非活性 Li2O和锂硅酸盐,消耗大量锂源,导致 SiO 的首次库仑效率较低4。目前的解决方案主要是从电芯端和材料端解决,其中电芯端主要是电芯补锂工艺(锂粉预锂、压延预锂、蒸镀预锂以及电化学预锂等)、在合浆过程中加入正极补锂添加剂以及通过电解液补锂等,材料端则是通过粉体预锂/镁、高温歧化反应等。其中材料粉体预锂化主要是在材料合成过程中,预先将活性负极材料与锂源进行化学反应,
8、消耗掉材料内部“吃锂”的组分,从而提高活性材料的首次库仑效率。目前,预锂化过程多为固相反应5-6,在高温烧结过程中,锂离子优先在SiO材料表面反应,通过浓差由高浓度(颗粒表面)扩散至低浓度(颗粒中心),由于SiO为微米颗粒,锂离子扩散路径较长,因此所需反应时间较长。固相反应均匀性较差,且在锂化反应过程中放出热量,导致SiO中单晶硅的晶粒生长过快,导致材料的循环性能快速下降。本文通过对氧化亚硅/碳(SiO/C)材料进行液相预锂,制备出一种性能优异的 SiO/C改性材料。液相预锂过程中 SiO/C与液体均匀接触,反应条件更为温和,对材料表面结构破坏较小,更易获得晶粒尺寸较小的材料,进而降低材料体积
9、膨胀,提高材料的首次库仑效率和循环性能。通过X射线衍射仪和扫描电镜分析材料的结构和形貌变化,将材料的充放电性能进行了对比,材料改性后首次库仑效率明显提高。1 实验1.1 材料制备实验过程为减少H2O与CO2影响,将材料在手套箱(H2O8702023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计10106,O210106)中进行预处理操作。准确称取 45 gSiO/C 材料(国轩产,SiO 碳包覆材料),加入 50 mL 四氢呋喃(国药,99%)混合,加入5 g锂金属,密封于试剂瓶中,在磁力搅拌器上室温搅拌反应10 h。反应结束后,转移至Al2O3坩埚中,盖上坩埚盖,并用铜胶带密封。从手套箱取出坩埚
10、,放入管式炉中,通入氩气保护,以 5/min 速率升温,升高到750 保温5 h后自然冷却。取出物料在空气气氛下研磨,过150目筛,得到的样品记为l-SiO/C。1.2 扣电制备将 SiO/C粉末和 l-SiO/C粉末,分别制作扣电,测试电性能。在空气气氛下,将样品与导电炭黑、丙烯腈类粘结剂按质量比 8 1 1制作成浆料,涂覆于铜集流体上,烘干、辊压、冲片。随后转移至手套箱中,控制氧含量10106,水分10106,以锂片为对电极,组装CR2016纽扣电池,其中电解液主溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比为 1 1 1 的混合溶液,锂盐为 1 mol/L 的
11、LiPF6,添加5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)(质量分数)。1.3 电性能测试和表征测试制备好的扣电室温下静置6 h,然后使用新威测试柜CT-4000对电池进行电性能测试,电压范围0.051.5 V,电流密度为100 mA/g。采用美国 FEI扫描电镜(SEM)对材料形貌和元素变化进行分析,采用日本理学 X射线衍射仪(XRD)对材料结构变化进行分析。2 结果与讨论2.1 形貌分析图1为SiO/C和l-SiO/C的SEM图。可以看出,预锂化后材料图 1(b)颗粒粒径维持在 57 m,颗粒形态完整且表面光滑平整,未出现团聚及破裂现象,与 SiO/C形貌图 1(a)基本类似,表明锂化反应未造成颗粒的
12、破损及表面碳层的破坏。这是由于在液相预锂过程中锂离子沿着表面碳材料的微孔与SiO接触并反应,由于碳层的阻挡,导致锂离子与SiO的接触面积降低,反应位点减少,反应更为温和,有利于硅晶粒的生长控制。此外,由于材料在反应前后表面并没有明显变化,改性后的材料在后续电芯制程中匀浆工艺基本不会造成负面影响。2.2 结构分析图 2 为 SiO/C 和 l-SiO/C 样品的 XRD 谱图,由图 2可知,SiO/C经过液相预锂后,l-SiO/C出现了Li2SiO3和Li2Si2O5相,对 应 于 PDF 卡 片 中 Li2SiO3(JCPDS:29-0829)和 Li2Si2O5(JCPDS:40-0376)
13、。SiO/C 中的 SiO2相经过预锂化反应后消失,可能是由于 SiO2与锂离子反应,SiO2相转换成锂硅酸盐相。由于 Li2SiO3和 LiSi2O5材料的弹性模量分别为 76 和 80GPa,远高于SiO2材料的弹性模量29 GPa,因此生成的锂硅酸盐副产物在缓冲 SiO脱嵌锂过程中体积变化,进而维持结构的稳定,提高材料的循环性能。此外将2=28.4附近Si(111)晶面的堆叠厚度,近似认为 Si 的晶粒尺寸。通过谢乐公式Dc=0.89/(Bcos)计算,得出 SiO/C中 Si晶粒尺寸为 9.26 nm,l-SiO/C中Si晶粒尺寸为10.28 nm,这是因为SiO结构中,不仅存在 Si
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