稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控.pdf
《稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控.pdf(18页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、稀土掺杂的无序结构晶体具有优异的下转移和上转换发光性能,通过对材料的发光调控可使其广泛应用于各种光学和光电子学领域。稀土离子的光学性质与所处的晶体场环境密切相关,因此,使用稀土离子作为灵敏的结构探针,可以确定无序结构发光材料中稀土离子掺杂的局域结构和位置对称性;同时,通过改变稀土离子掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性也可以进行一系列发光调控。本文首先介绍了稀土离子掺杂无序结构材料的晶体学格位对称性和光谱学格位对称性;其次,系统总结了通过改变局域结构来调控稀土离子掺杂的下转移/上转换发光的最新成果,包括组分调节和外场调节;最后,深入探讨了稀土掺杂无序结构发光材料面临的挑战和发展前景。关键词:无序
2、结构晶体;发光材料;局域位置对称性;稀土掺杂;发光调控中图分类号:O482.31 文献标识码:A DOI:10.37188/CJL.20230040Local Site Symmetry and Luminescence Manipulation of Lanthanide Doped Disordered CrystalsWEN Fei1,2,TU Datao1,2,3*,LIAN Wei2,FANG Zekai2,LI Huihong1,2,CHEN Xueyuan1,2,3*(1.College of Chemistry and Materials Science,Fujian Norm
3、al University,Fuzhou 350117,China;2.CAS Key Laboratory of Design and Assembly of Functional Nanostructures,and Fujian Key Laboratory of Nanomaterials,Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,China;3.Fujian Science&Technology Innovation Lab
4、oratory for Optoelectronic Information of China(Mindu Innovation Laboratory),Fuzhou 350108,China)*Corresponding Authors,E-mail:;Abstract:Lanthanide ion(Ln3+)-doped disordered materials exhibit excellent downshifting and upconversion luminescent properties,which can be widely used in a variety of opt
5、ical and optoelectronic fields through luminescence modulation.The optical properties of Ln3+ions are closely related to the local structure of crystal field.Thus,by using Ln3+as a sensitive structural probe,the local structure and local site symmetry of Ln3+dopants in luminescent materials can be d
6、etermined.Meanwhile,it is also an effective strategy to optimize the luminescence of Ln3+by modulating the local site symmetry of the Ln3+-doped disordered materials.In this review,we first clarify the crystallographic lattice site symmetry and spectroscopic lattice site symmetry of Ln3+-doped disor
7、dered crystals.Then,we systematically summarize the latest achievements of downshifting/upconversion luminescence manipulation by changing the microstructures around Ln3+dopants,including internal composition and external field regulation.Finally,the challenges and prospects of Ln3+-doped disordered
8、 luminescent materials are discussed in detail.Key words:disordered crystals;luminescent materials;local site symmetry;lanthanide doping;luminescence manipulation文章编号:1000-7032(2023)07-1202-18收稿日期:20230217;修订日期:20230306基金项目:国家自然科学基金(21975257,22275188,22135008);福建省中央引导地方科技发展专项(2021L3024)Supported by
9、National Natural Science Foundation of China(21975257,22275188,22135008);Natural Science Foundation of Fujian Province(2021L3024)第 7 期文飞,等:稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控1引言无序结构晶体是指两个或更多的阳离子在统计学上占据同一晶格位置的晶体,经常用作稀土或过渡金属离子掺杂的基质材料1-8。特别地,三价稀土离子(Ln3+)掺杂的无序结构晶体如 ALnF4(A=Li,Na,K;Ln=稀土)、AB(XO4)2(A=Li,Na;B=稀土或 Bi;X
10、=Mo,W)、MF2(M=Ca,Sr,Ba)等,由于其良好的下转移(Downshifting,DS)和上转换(Upconversion,UC)发光性能,引起了人们极大的研究兴趣,并被广泛应用于防伪、成像、光电器件和生物检测等领域9-20。稀土掺杂的下转移/上转换发光性质与其位置对称性密切相关,局部位置对称性的微小差异可能会导致掺杂稀土离子的电子能级和激发态动力学发生显著变化21-22。一般情况下,通过 X射线衍射谱很难确定无序结构晶体中掺杂离子的局域位置对称性。幸运的是,稀土离子(如 Eu3+)可以作为灵敏的结构探针来揭示材料的局域位置对称性。例如,Eu3+离子的激发态(5D0)和基态(7F0
11、)是非简并的,因此,Eu3+在不同局域对称性下的掺杂位置种类可通过5D07F0跃迁谱线数目来确定。根据电偶极跃迁选择定则,5D0和7F0之间的跃迁仅能在以下 10 个位置对称性的发射光谱中观察到:CS、C1、C2、C3、C4、C6、C2v、C3v、C4v和 C6。此外,Eu3+的电偶极跃迁5D07F2对局域位置对称性高度敏感,而磁偶极跃迁5D07F1对局域位置对称性 则 相 对 不 敏 感。因 此,通 过 Eu3+的5D07F2和5D07F1发射强度比也可判断 Eu3+所处的空间格点位置对称性23-26。根据 Judd-Ofelt理论和 f-f跃迁的选择定则,研究人员总结了 Eu3+在 32
12、个晶体点群的5D07FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)允许跃迁谱线数目27。相应地,局域位置对称性可以通过5D07FJ实测谱线数量与表 1 中的理论值进行对比来确定28。在大多数情况下,研究人员观察到无序结构晶体(如 NaYF4、NaGd(WO4)2和 NaLa(MoO4)2)中稀土离子的光谱位置的对称性偏离了基质晶体的理论位置对称性29-33。众所周知,稀土离子的 4f-4f禁戒跃迁发射与所处的结构位置对称性密切相关,所占据的位置对称性越低,稀土离子的跃迁几率一般越大,发光越强。对于无序结构晶体,掺入的稀土离子可随机占据无序结构晶体的不同晶格位点,这种独特的结构有利于掺杂稀土离子位于较低
13、的位置对称性;此外,掺杂的稀土离子位于不同的晶格位点时,稀土离子之间的能量传递有助于进行发光调控,这些优点使得稀土掺杂的无序结构晶体成为了一类优良的发光材料。为了提高它们的发光效率并调节光学性能,人们提出了不同的局域位置调控策略34-35,主要分为组分调节和外场调节。其中,组分调节策略包括:(1)稀土离子与三价离子共掺杂,由于共掺杂离子与基质晶格离子之间的离子半径不匹配,导致晶格收缩或膨胀;(2)稀土离子与异价离子共掺杂,由于电荷补偿的需要,在基质晶格中引入空位或间隙离子;(3)改变基质晶表 1不同晶系中5D07FJ允许跃迁线数目Tab.1Number of the allowed trans
14、ition lines of 5D07FJ in different crystal systems晶系对称性三斜晶系单斜晶系正交晶系四方晶系三方晶系六方晶系立方晶系5D07FJ允许跃迁线数目J=0C1CiCsC2C2hC2vD2D2hC4C4vS4D2dD4C4hD4hC3C3vD3D3dS6C6C6vD6C3hD3hC6hD6hTTdThOOh10110100110000011000110000000000133333333222222222222222222211111250550430223210033200221110011000370770560324330053400212320
15、02101049099076054433006540022143002101051101111089064545007560032343003102061301313010906575400976005434300320101203第 44 卷发光学报格的化学计量比,与同价或异价离子共掺杂策略不同,基质材料中没有引入杂质离子。然而,化学计量比的调控产生的空位也可能改变掺杂稀土离子的局域结构。外场调节策略包括:(1)改变基质晶格所处环境的压力,导致基质晶格膨胀或收缩;(2)改变掺杂稀土离子所处环境的温度,引起晶格膨胀或收缩,并伴随着基质材料的无序化、多态性转变等。以上这些方法均可有效调节稀土离子
16、的发光强度和激发态动力学。在过去的几年里,国内外已经发表了多篇关于稀土离子掺杂无机发光材料的综述36-39,值得注意的是,目前聚焦稀土掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性和光学调控的综述较少。在本篇综述中,我们旨在阐明稀土掺杂的无序结构晶体材料的局域位置对称性与光学性质之间的关系,并为调节稀土掺杂的无序结构晶体的发光性质提供可行的思路。首先,我们简要介绍了稀土离子在无序结构材料中的晶体学位置对称性和光谱学位置对称性,重点探讨了典型的稀土离子掺杂无序结构晶体如 NaLnF4和 AB(XO4)2的局域位置对称性。其次,我们分别介绍了如何通过组分和外场两种调节策略改变稀土离子的局域位置对称性,进而调节
17、稀土掺杂的无序结构晶体的下转移和上转换发光(图 1)。最后,我们对稀土掺杂的无序结 构 晶 体 的 未 来 研 究 前 景 和 努 力 方 向 进 行 了展望。2稀土掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性为了确定稀土掺杂的无序结构晶体的结构和局域位置对称性,研究人员提出了多种表征手段,如低温高分辨光致发光光谱、同步辐射光谱、固态核磁共振光谱和拉曼光谱等。下文我们将重点介绍稀土掺杂的无序结构发光材料的晶体学格位对称性以及如何通过低温高分辨光致发光光谱揭示这类材料的光谱学格位对称性。2.1晶体学格位对称性发光材料的晶体结构通常可以通过传统的 X射线衍射方法来揭示,这样的标准晶体学分析考虑了部分随机占据
18、相同晶格位置的离子。因此,在统计学上占据相同晶格位置的阳离子具有相同的位置对称性28。例如,NaYF4是被最广泛报道的稀土离子掺杂基质材料之一,可以产生明亮的绿色(掺杂 Yb3+/Er3+)和蓝色(掺杂 Yb3+/Tm3+)上转换发光40。NaYF4通常以两种物相结构存在:立方相和六方相,均为无序结构晶体,其中 Na+和 Y3+分布在同一晶格位置,空间群分别为Fm-3m和P63/m41。从单晶 X 射线粉末衍射(XRD)数据来看,立方相NaYF4的结构为 CaF2萤石型衍生物,Ca2+位点被 1/2Na+和 1/2Y3+占据,Na+和 Y3+的晶体学对称性均为 Oh。对于六方相 NaYF4,阳
19、离子位点被 1/4Na+和 3/4Y3+随机占据,晶体学对称性为 C3h27。当稀土(如 Eu3+)离子掺杂到立方相或六方相 NaYF4中时,由于 Eu3+的离子半径比 Y3+的大,EuF的键长比 YF的长,从而扰乱了原来由 Y3+和 Na+统计分布的均匀配位场环境。根据图 2 所示的微观模型,预计稀土离子的位置对称性可能会从立方相NaYF4中的 Oh(或六方相 NaYF4的 C3h)降低到更低的位置,如 Cs甚至 C1。温度调节压力调节PressurePressure化学计量比调整同价离子掺杂TIII异价离子掺杂晶体学格位对称性光谱学格位对称性图 1稀土掺杂的无序结构晶体的局域位置对称性及发
20、光调控策略Fig.1Local site symmetry and luminescence manipulation of Ln3+doped disordered crystals1204第 7 期文飞,等:稀土掺杂无序结构晶体的局域位置对称性与发光调控2.2光谱学格位对称性由于在稀土掺杂的无序结构晶体中,晶格对称性的破缺是一种普遍现象,因此可以通过稀土离子的低温高分辨光致发光光谱来验证。光谱学格位对称性是指根据发光中心(如稀土离子 Eu3+)的低温高分辨光致发光光谱的谱峰位置、谱线宽度和谱峰劈裂数目等,并结合点群的群链关系,确认发光中心的局域位置对称性。迄今为止,研究人员已经报道了一系列
21、稀土掺杂的无序结构晶体,如氟化物、钼酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、硅酸盐和锰酸盐等41-46。在这些无序结构晶体中,NaLnF4由于其低声子能量、高化学稳定性和高发光效率47-50,在过去几年中受到了极大的关注。针对这一体系,我们课题组也通过 Eu3+离子的 10 K高分辨位置选择激发光谱和发射光谱,验证了稀土离子掺杂的立方相和六方相 NaYF4中晶格局域位置对称性的破缺28。我们分别在 Eu3+掺杂的立方相和六方相 NaYF4晶体中仅观察到一个 Eu3+的掺杂格位。例如,掺杂 Eu3+的六方相 NaYF4的发射光谱中的5D07F0,1,2跃迁谱峰的数量分别为 1,3和 5,根据分支规则(图
22、3(a)和 32 点群的跃迁选择定则(表 1)51,我们推测 Eu3+的位置对称性从 C3h降低到了 Cs。类似地,立方相 NaYF4晶体中,Eu3+的位置对称性从 Oh下降到了 Cs或 C2。通过使用Eu3+作为结构探针,我们在其他无序结构晶体(如立方 KLaF4)中也观察到了这种位置对称性的破缺现象52。在 10 K 发射光谱中,我们观察到 Eu3+的5D07F0,1,2发射线数目分别为 1,3和 5(图 3(b)。因此,立方相 KLaF4晶体中掺杂 Eu3+的最高位置对称性被确定为 Cs或 C2。除了 NaLnF4和 KLnF4,其他无序结构晶体如双钼酸盐和钨酸盐(其通式为 AB(XO4
23、)2(A=Li,Na;B=Ln,Bi;X=Mo,W)也存在类似的对称性破Intensity/a.u.1.00.80.60.40.20(b)570600630660690720/nm5D07F05D17F35D07F25D07F15D07F35D07F4(a)D4hD2dD2hC4hD4C4vThOOhTD6C6hTdC6vD6hD3dD3hC3hC3vD3C3iC6C2vC2hD2C4S4C1C2CsC3C1图 3(a)32 点群分支规则;(b)393.5 nm 激发下测量的KLaF4Eu3+的低温(10 K)高分辨光致发光光谱。Fig.3(a)Branching rules of the 3
24、2 point groups.(b)High-resolution PL of KLaF4Eu3+measured at 10 K upon excitation at 393.5 nm.(a)(b)Y/NaFY/Na1Na2FYNa1Na2FEuDopingYNaEuFDoping图 2Eu3+在立方相(a)和六方相(b)NaYF4晶体中的格位对称性Fig.2Schematic illustration showing the crystallographic site symmetry of Eu3+in cubic phase(a)and hexagonal phase(b)NaYF4
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 稀土 掺杂 无序 结构 晶体 局域 位置 对称性 发光 调控
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。