第十章计算题参考答案.doc

第十章计算题参考答案
9. 在涤纶树脂生产中，已知缩聚温度为280℃(此温度下的酯化平衡常数K=4.9)，欲制得数均分子量为20000的涤纶树脂，试求反应釜内所允许的乙二醇的最大蒸气压（280℃，乙二醇的饱和蒸气压P0＝5.776mmHg)。
答案：涤纶树脂即聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构单元的分子量为：192/2=96
故             20000/96 = 208
由公式:            
得               nw = 1.13×10-4 mol/L

即釜内允许的乙二醇最大蒸气压为Ps=0.65mmHg = 86.66Pa
10. 聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，试作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。
答案：根据  和
联立求解得：
     （负值已经舍去）
所以对聚酯化反应有
对聚酰胺反应有
对水含量赋值作图得：

  从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽。
11. 制造尼龙-66时，为了保持己二酸和己二胺的等摩尔比，通常先使二者成盐，然后于254℃(K=300)进行缩聚。若反应在密闭容器中进行，当反应进行t小时后，测得体系中残留水为0.25mol/L。试写出成盐方程式，并计算所得缩聚物的平均聚合度。
答案：尼龙-66盐的形成：

假设起始氨基、羧基的摩尔浓度均为1mol/L，成盐后在密闭容器中缩聚，达平衡时, 氨基及羧基的量为c mol/L则生成聚合物为（1－c）mol/L，与残留水的量na相同，均为0.25mol/L，则依照平衡反应式得到：，
K ＝ （1－c）2/c2
依据平均聚合度 和 P＝ 1－c 代入得：

故，缩聚物得平均聚合度为69
 12. 从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。
答案：设分离出18g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为。

起始官能团数：   N0       N0            0       0
t时刻官能团数：N0(1－P)  N0(1－P)       PN0     NW
残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数：

根据：
和
代入数据：
和
解得：
数均分子量：
13．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
答案：解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为：

则结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113

当反应程度P = 0.994时，求r值：

己二胺和己二酸的配料比
14. 在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150，请解释造成这种情况的可能原因。
 答案：66盐结构

66盐的摩尔数＝464×103/262＝1771.0mol，则起始氨基及羧基得量为：
Na＝Nb=2×1771.0 mol
醋酸中羧基的量为：Nc＝1000/60=16.67 mol

如果氨基反应程度可达p＝1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度：

现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因素, 如脱羧使端基死亡，分子量不能增加。
还有p<1的原因，且这一可能性更大，分析如下：
由 ，代入数据：

可求得：P＝0.9980，此时相应的聚合度为150。

15．尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为2×104，问尼龙1010盐的酸值（以mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？
 答案：解：1010盐结构式为： NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-，分子量M1010＝374
尼龙1010的结构为：
其结构单元平均分子量M0＝338/2=169
∴   
假设对癸二胺的反应程度P＝1，∴
所谓酸值是指中和1g树脂中游离酸所需要KOH的毫克数。而1010盐的酸值是指中和1g1010盐中游离酸所需要的KOH毫克数。
在1g1010盐中，胺基摩尔数：
∴ 羧基的摩尔数：
故游离的羧基摩尔数为，   也等于KOH的摩尔数。

16. 由已二胺和已二酸合成聚酰胺（K=365）。（1）如果已二胺和已二酸等mol反应，估算封闭体系的Xn最大可达多少？（2）如果已二胺和已二酸等mol（已二胺和已二酸均为2mol）反应，要达到Xn=100的聚合物，体系中水应控制在多少？（3）如果已二胺和已二酸非等mol反应，要求当反应程度为0.995时分子量（Mn）控制为16000，试计算两单体的当量系数r和过量分率q。
 答案：（1）
（2）  设P=1  则：
（3）
P=0.995

17. 工业上为了合成具有一定分子量的聚酰胺-1010，一般先将癸二胺（M1 =172）和癸二酸（M2 =202）制备成“1010盐”，然后再进行缩聚。现已知该“1010盐”为中性，因此另加1.0%(以单体总数计)mol的苯甲酸（M’=122）作为官能团封锁剂控制聚酰胺-1010的分子量，若反应程度P＝0.998。⑴写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。 ⑵计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量。
答案：（1）合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式：

    “1010盐”为中性，意味着[-NH2]=[-COOH],则加入单官能团化合物苯甲酸做分子量稳定剂,控制尼龙1010的分子量：

（2）计算该聚酰胺-1010的数均分子量