内交联型自消光水性聚氨酯树脂的制备及其性能.pdf
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1、为获得自消光水性聚氨酯树脂,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)为单体,1,4-丁二醇(BDO)和 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)为扩链剂,双季戊四醇(DPE)为交联剂,水合肼为后扩链剂,制备出一系列内交联型自消光水性聚氨酯乳液和胶膜。借助红外光谱仪对胶膜的化学结构进行表征,通过扫描电子显微镜观察胶膜的表面形貌,考察 DPE 和水合肼对胶膜表面光泽度的影响,并研究 DPE 的加入对乳液粒径、稳定性和胶膜力学性能、耐水性及热稳定性能的影响。结果表明:随着 DPE 和水合肼添加量的提高,胶膜的光泽度逐渐下降,当DPE 质量分数为 1.75%,水合肼摩尔分数为 40%时,胶膜表面的
2、 60光泽度达到 4,符合自消光机制;此时乳液粒径达到1 192 nm,胶膜的吸水率由 65.2%降低至 7.1%,耐水性显著提高;拉伸强度由 9.11 MPa 提升至 20.24 MPa,断裂伸长率由 616%降低至 420%,力学性能增强;胶膜质量损失 10%时的温度由 274.6 提高至 281.1,质量损失50%时的温度由 334.9 提高至 342.9,热稳定性增强。关键词 内交联;水性聚氨酯;自消光;双季戊四醇;后扩链;水合肼;整理剂中图分类号:TQ 323.8 文献标志码:A 收稿日期:2022-06-02 修回日期:2023-10-12基金项目:国家自然科学基金项目(51973
3、001);安徽省科技计划重点项目(1704a0902018)第一作者:孙国强(1997),男,硕士生。主要研究方向为自消光水性聚氨酯。通信作者:杨建军(1960),男,教授,硕士。主要研究方向为水基高分子。E-mail:andayjj 。随着国民经济的发展和人们生活水平的提高,水性聚氨酯哑光树脂因其健康环保、色泽柔和、外观自然雅致等优点逐渐受到人们的青睐1-2。目前,水性聚氨酯广泛应用于纺织印染行业,可以赋予织物良好的柔软度和手感;在人造或合成革领域,水性聚氨酯常用于贴合料和表面整理剂等,例如水性哑光树脂可用于聚氯乙烯(PVC)革和聚氨酯(PU)革等皮革的表面涂饰剂,赋予皮革制品表面哑光、手感
4、爽滑和耐磨抗刮的效果3。为制备低光泽的水性聚氨酯树脂,最常见的方法是外加消光剂以达到消光效果4。然而,外加消光剂容易产生沉降,降低乳液的稳定性,消光剂还易出现分散不均匀的现象,致使涂层发脆和表面光泽度差异过大等缺陷5-6。自消光水性聚氨酯树脂无需外加消光剂,通过控制聚合工艺以实现表面微观粗糙的效果,克服了上述不足7-9。自消光水性聚氨酯常见的改性方法有环氧树脂改性、有机硅改性和内交联改性法等10-12。唐慧等13采用羟基硅油和环氧树脂 E-51 协同改性得到自消光水性聚氨酯,胶膜的 60光泽度最低可达到 3.4。董永兵等14以水合肼为后扩链剂,通过控制聚合工艺,制备出粒子均匀分布在胶膜表面的自
5、消光水性聚氨酯树脂,60光泽度可低至 1.5。内交联改性是在聚氨酯分子链上引入多官能度单体以形成支化和交联网状结构,通过内交联改性可以提高聚氨酯的耐水性和稳定性15。丁琳等16采用小分子三元醇三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂,制备出一系列自消光水性聚氨酯,交联改性显著提高了水性聚氨酯的力学性能和耐水性,胶膜的 60光泽度显著降低,当 TMP 添加量达到 0.55%时,光泽度降低至 2。双季戊四醇(DPE)是一种6 官能度的小分子多元醇,相较于 TMP 可以提供更多的交联点17,沈小利18以 DPE 为交联剂,制备得到固含量高的水性聚氨酯乳液,乳液固含量可达到 55%,耐水耐溶剂性和发泡稳定性增
6、强;李颖等19以 DPE 为交联剂制备了水性聚氨酯树脂胶黏剂,其耐水性和耐候性明显提高,但二者均没有研究 DPE 对乳液自消光性能的影响。基于此,本文以双季戊四醇为交联剂,水合肼为后扩链剂,制备出一系列自消光水性聚氨酯乳液和胶膜,以期应用于人造或合成革用纺织品的自消光表面处理剂;考察 DPE 和水合肼添加量对胶 纺织学报第 44 卷膜光泽度的影响,并研究了 DPE 的加入对乳液粒径、稳定性和胶膜力学性能、耐水性及热稳定性能的影响,旨在为自消光水性聚氨酯树脂在纺织、涂料等领域的应用提供理论参考。1 实验部分1.1 主要试剂与仪器 试剂:聚丙二醇(PPG,数均分子量为2 000),工业品,广州市润
7、宏化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,湖北康迪斯化工有限公司;2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、双季戊四醇(DPE),均为化学纯,上海阿达玛斯试剂有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三乙胺(TEA)、丙酮、水合肼(质量分数为 80%),均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司;TF-3906A 型聚氨酯缔合型增稠剂,工业品,浙江传化化工科技有限公司;去离子水,自制。仪器:Vertex 80 型傅里叶变换红外光谱仪,德国 Bruker 公司;Winner 802 型纳米粒度仪,济南微纳颗粒仪器股份有限公司;DZF-60
8、20 型真空干燥箱,巩义市予华仪器有限责任公司;JFL-B 206085型光泽度计,天津金孚伦科技有限公司;Regulus8230 型超高分辨扫描电子显微镜,日本 Hitachi 公司;CMT 6104型智能电子拉力试验机,深圳三思纵横科技股份有限公司;TGA 5500 型热重分析仪,美国 TA 公司。1.2 试样制备1.2.1 内交联型水性聚氨酯乳液的制备 向三口烧瓶内加入 50 g 脱水后的 PPG 和 20 gIPDI,在 90 条件下预聚反应 2 h;降温至 60 加入 1.85 g DMBA、2 g BDO、2 滴 DBTDL 和适量丙酮,80 条件下扩链反应 2 h,获得预聚体;然
9、后加入 1.1 g DPE,在 75 条件下继续反应4 h,期间滴加适量丙酮以调节体系黏度;反应结束后降温至40 以下,加入 1.27 g TEA 中和反应10 min,冷却至 20 以下,加入 165 mL 去离子水在2 000 r/min转速下乳化 10 min,最后将 0.63 g 水合肼溶于10 mL去离子水逐滴加入继续反应 30 min,得到水性聚氨酯(WPU)乳液。改变 DPE 的添加量,制得不同 DPE 质量分数(分别占预聚体质量的 0%、1.00%、1.25%、1.50%和 1.75%)的水性聚氨酯乳液,记为 WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3 和WPU-4。为增强
10、乳液的储存稳定性,向上述乳液中加入质量分数为 0.5%的聚氨酯缔合型增稠剂并混合均匀。反应过程如图 1 所示。1.2.2 水性聚氨酯胶膜的制备 准确量取 8 mL 乳液倾倒在聚四氟乙烯(PTFE)板上,于室温下静置 48 h 成膜,最后将模板放在真空干燥箱中,在 60 下继续干燥 24 h 得到质量基本恒定的水性聚氨酯胶膜(WPUF)。根据 DPE 质量分 数 不 同,分 别 记 为 WPUF-0、WPUF-1、WPUF-2、WPUF-3 和 WPUF-4。1.3 性能测试与表征1.3.1 化学结构测试 采用傅里叶变换红外光谱仪利用全反射模式对胶膜化学结构进行测试,扫描范围为 4 000 40
11、0 cm-1。1.3.2 乳液性能测试 乳液粒径测试:将乳液用去离子水稀释至固含量约为 0.5%,采用纳米粒度仪对分散液进行粒径测试。乳液储存稳定性测试:按照 GB/T 6753.31986涂料贮存稳定性试验方法,取适量样品在离心机中以 3 000 r/min 的转速对乳液进行离心沉降15 min,观察乳液是否出现分层和沉淀,若没有出现则认为乳液具有 6 个月以上的储存期。1.3.3 耐水性测试 将质量基本恒定的干燥胶膜裁剪为 2 cm2 cm大小,质量记为 m1(g),置于去离子水中浸泡 24 h后取出,用吸水纸处理后称得质量为 m2(g)。吸水率 S 的计算公式为S=(m2-m1)/m1
12、100%1.3.4 60光泽度测试 按照 GB/T 97542007色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的 20、60和 85镜面光泽的测定,采用光泽度计测试胶膜的表面光泽度(60光泽度),取 3 次不同区域测量的平均值。1.3.5 形貌观察 将胶膜直接黏接在薄盖玻片上,喷金处理后采用高分辨扫描电子显微镜对胶膜表面进行扫描,调整不同的倍数观察胶膜表面的微观形貌。1.3.6 力学性能测试 按照 GB/T 5282009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定,将胶膜裁剪成 25 mm4 mm哑铃状,室温下采用智能电子拉力试验机测量胶膜的拉伸断裂强度和断裂伸长率,设定拉伸速率为 100 mm/mi
13、n。1.3.7 热力学性能测试 采用热重分析仪测试胶膜的热稳定性,测试温度为 20800,升温速率为 20 /min,氮气氛围。251第 7 期孙国强 等:内交联型自消光水性聚氨酯树脂的制备及其性能 图 1 内交联型 WPU 反应示意图Fig.1 Reaction diagram of internal crosslinking WPU2 结果与讨论2.1 胶膜化学结构分析 WPUF-1 的红外光谱图见图 2。3 332 cm-1处为 NH 的伸缩振动吸收峰,2 919 cm-1附近为CH3和CH2的特征吸收峰;2 275 cm-1附近未发现明显吸收峰,说明异氰酸酯(NCO)基团已反应完全;1
14、 698 cm-1处为羰基(CO)的伸缩振动峰,1 535 cm-1处为CN的伸缩振动吸收峰和 NH 的面内 变 形 振 动 峰,由 此 证 实 了 氨 基 甲 酸 酯 基团(NHCOO)的存在;1 244和1 100 cm-1处为醚键(COC)的伸缩振动吸收峰。综上可以说明水性聚氨酯成功制备。图 2 WPUF-1 的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of WPUF-12.2 乳液性能分析 表 1 示出 DPE 质量分数对乳液外观、稳定性和351 纺织学报第 44 卷平均粒径的影响。可以看出:未添加 DPE 时,WPU乳液的平均粒径为 535 nm,乳液呈乳白色微透明,
15、无沉淀现象;加入 DPE 后乳液粒径逐渐增大,当DPE 质 量 分 数 达 到 1.50%时,平 均 粒 径 达 到1 000 nm以上,乳液呈乳白色不透明;当 DPE 质量分数 达 到 1.75%时,乳 液 平 均 粒 径 最 大 达 到1 192 nm,同时出现少量沉淀,说明交联改性可有效增大乳液的平均粒径,当乳液粒径在 1 000 nm 附近时表现出较好的消光效果。这是因为6 官能度 DPE的引入增大了分子链支化、交联和嵌段的程度,降低了分子链的柔韧性,抑制了分子链的自由运动,随着分子链的不断增长,亲水部分被网状结构包围,降低了乳液胶粒的亲水性,乳液平均粒径增大,大粒径的乳液粒子相互堆积
16、有助于实现微观粗糙表面,达到消光的效果;但是交联剂质量分数过高也会加重沉淀现象,降低乳液的储存稳定性,不符合未来的使用需求,因此,DPE 的适宜添加质量分数为 1.50%左右。表 1 WPU 乳液的外观、离心稳定性和平均粒径Tab.1 Appearance,centrifugal stability and averageparticle size of WPU emulsions样品编号DPE 质量分数/%外观稳定性平均粒径/nmWPU-00乳白色,微透明无沉淀535WPU-11.00乳白色,不透明无沉淀813WPU-21.25乳白色,不透明无沉淀959WPU-31.50乳白色,不透明无沉淀
17、1 049WPU-41.75乳白色,不透明微沉淀1 1922.3 DPE 对胶膜吸水率和光泽度的影响 表 2 示出不同 DPE 质量分数对胶膜吸水率和60光泽度的影响。可以看出:未经改性的水性聚氨酯胶膜吸水率(65.2%)大,耐水性差;随着交联剂 DPE 质量分数的提高,胶膜的吸水率逐渐降低,耐水性增强,当 DPE 质量分数达到 1.75%时,吸水率降低至 7.1%,耐水性最佳。这是因为 DPE 通过共价键合的方式接入聚氨酯分子链充当交联点,分子链的交联密度变大,从而缩小了分子链间的网格空隙,对水分子的阻隔能力更强,耐水性提高;DPE 的加入还会显著降低胶膜的表面光泽度,当 DPE 质量分数达
18、到 1.75%时,胶膜的 60光泽度最低为 4,这是由于聚氨酯经过交联改性后形成的支化网状结构在乳化过程中粒径增大,从而形成具有较大粒径的内部微凝胶,在乳液固化成膜后,大粒径的乳液胶粒凝胶沉积在胶膜表面形成粗糙表面,使得表面光泽度下降。表 2 DPE 质量分数对胶膜吸水率和光泽度的影响Tab.2 Influence of DPE mass fraction on waterabsorption and glossiness of films样品编号DPE 质量分数%吸水率/%60光泽度WPUF-0065.219WPUF-11.0036.513WPUF-21.2518.99WPUF-31.509
19、.86WPUF-41.757.142.4 水合肼对胶膜光泽度的影响 由表 1 可知,交联剂质量分数过高会降低乳液稳定性,因此选择 DPE 质量分数为 1.50%,改变水合肼摩尔分数(水合肼的物质的量占反应完全时剩余异氰酸酯基团物质的量的比例),考察后扩链对于胶膜消光性能的影响。图 3 示出水合肼摩尔分数对胶膜表面 60光泽度的影响。可以看出,随着水合肼摩尔分数增大,胶膜表面的 60光泽度逐渐降低,这是因为水合肼作为后扩链剂可使聚氨酯分子链的硬段部分直接闭合,增强聚合物粒子刚性,减少成膜过程中的塌陷,当成膜固化后在胶膜表面形成规则微球的粗糙结构,使光泽度降低;当水合肼摩尔分数达到 40%时,光泽
20、度达到最低,继续增大水合肼摩尔分数,胶膜的光泽度几乎无变化,因此,最佳的水合肼摩尔分数为 40%。图 3 后扩链对胶膜光泽度的影响Fig.3 Influence of post chain extension on glossiness of films2.5 胶膜形貌分析 图 4 为不同 DPE 质量分数胶膜表面的 SEM 照片。可以看出,随着 DPE 质量分数提高,乳液粒子粒径逐渐增大,胶膜 WPUF-0 到 WPUF-4 的粗糙程度逐渐提高。当 DPE 质量分数达到 1.25%时,WPUF-2 表面观察 到 细 小 的 颗 粒 状 突 起(见图 4(c);当 DPE 质量分数达到 1.5
21、0%时,WPUF-3 胶膜表面出现明显的球形突起(见图 4(d)。光泽度与表面粗糙度直接相关,表面粗糙度越大,光泽度越低。乳液在固化成膜的过程中溶剂逐渐蒸发,451第 7 期孙国强 等:内交联型自消光水性聚氨酯树脂的制备及其性能 使得乳液粒子相互堆积,其中粒径越大的粒子容易形成粗糙表面。当入射光照射胶膜表面时,凹凸不平的表面会增强对光线的漫反射作用,使得人眼接收到的反射光线减少,表现出低光泽的消光效果。图 4 不同 DPE 质量分数胶膜的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of films with different DPE mass fractions2.6 胶膜
22、力学性能分析 图 5 示出 DPE 质量分数对胶膜断裂强度和断裂伸长率的影响。图 5 不同 DPE 质量分数胶膜的断裂强度和断裂伸长率Fig.5 Break strength and elongation at break of filmswith different DPE mass fractions由图 5 可看出,未添加交联剂的聚氨酯胶膜,其断裂强度为 9.11 MPa,断裂伸长率为 616%。随着DPE 质量分数的增加,断裂强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小,当 DPE 质量分数达到 1.75%时,胶膜的断裂强度达到 20.24 MPa,断裂伸长率降低至420%,相 较 于 纯 聚 氨
23、 酯 胶 膜 拉 伸 强 度 提 高 了122.2%,断裂伸长率降低了 39.9%,说明交联改性使得聚氨酯胶膜由韧性向塑性转变。这是因为DPE 的加入提高了聚氨酯分子链的交联密度,形成的网状分子链结构对抗外力作用时的抗形变能力增强,断裂强度提高;未添加交联剂的聚氨酯呈线型结构,容易因外力作用而拉伸变形,而交联改性后支化交联的分子链结构变形更加困难,断裂伸长率下降。2.7 胶膜热力学性能分析 图 6 示出不同 DPE 质量分数胶膜的 TGA 曲线。可以看出,未添加交联剂的 WPUF-0 在300 附近的热质量损失速率较快,经过交联改性后,这个温度范围内曲线的斜率变小,相同温度下质量保留率增大,说
24、明胶膜热质量损失速率降低,热稳定性增强;通过文献20可知,水性聚氨酯硬段部分相较于软段更易热分解。随着 DPE 质量分数的增大,交联度提高,分子链的硬段部分分解难度提高,硬段的热质量损失速率下降,从而提高了胶膜的热稳定性。图 6 不同 DPE 质量分数胶膜的 TGA 曲线Fig.6 TGA curves of films with different DPE mass fractions将胶膜质量损失5%、10%和50%时对应的温度分别记为 T5、T10和 T50。表 3 示出胶膜不同质量损失时对应的分解温度。可以看出,WPUF-4 的 T5低于 WPUF-3,这是因为热分解初期 WPUF-4
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