聚丙烯酰胺的制备与应用.pdf
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1、以丙烯酰胺为核心单体,在配位剂、分散剂、交联剂或偶联剂存在下,引发并催化制备聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺具有活性酰基和其他分子结构。通过乳化、絮凝、复合交联等方法可以提高聚丙烯酰胺的应用性能。聚丙烯酰胺被称为“百业助剂”和“万能产品”,广泛应用于增稠、稳定胶体、减阻、粘接、成膜、生物医学材料等方面。简介了近年来离子型聚丙烯酰胺的几种制备方法,阐述了聚丙烯酰胺在石油开采、造纸加固、工业水处理、土壤改良、纺织印染、矿产利用等方面的开发应用最新进展。关键词:聚丙烯酰胺;应用开发;絮凝剂;降阻剂;封堵剂;增强剂中图分类号:TQ319文献标识码:A文章编号:2 0 9 5-59 7 9(2 0 2 3)0 7
2、-0 134-0 6Preparation and application of polyacrylamideYao Hui,Shi Lin,Zhou Xinjun?(1.Jiangsu SOPO Engineering Technology Corporation Ltd.,Zhenjiang 212006,China;2.Jiangsu SOPO(Group)Corporation Ltd.,Zhenjiang 212006,China)Abstract:Using acrylamide as the core monomer,polyacrylamide was initiated an
3、d catalyzed to prepare in the presence ofcoordination agents,dispersants,crosslinking agents or coupling agents.Polyacrylamide has active acyl groups and othermolecular structures.The application performance of polyacrylamide could be improved through methods such asemulsification,flocculation,and c
4、omposite crosslinking.Polyacrylamide was known as a versatile additive and auniversal product,widely used in thickening,stabilizing colloids,reducing drag,bonding,film-forming,biomedicalmaterials,and other fields.Several preparation methods of ionic polyacrylamide in recent years were introduced,and
5、elaborated on the latest progress in the development and application of polyacrylamide in petroleum mining,paperreinforcement,industrial water treatment,soil improvement,textile printing and dyeing,mineral utilization,and other fields.Key words:polyacrylamide;application development;flocculant;drag
6、reducing agent;plugging agent;reinforcing agent性,宜在常温下溶解,温度 150 时易分解。0 引言PAM按离子特性,可分为阴离子型、阳离子型、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PA M),俗称絮非离子型和两性离子型絮凝剂,通过桥链吸附作凝剂或凝聚剂,是由丙烯酰胺(AM)单体经自由用,吸附水体中的悬浮颗粒,使细颗粒形成絮团沉基引发聚合而成的水溶性线性的或部分含有支链和淀。利用PAM的水溶性和主链上活泼的酰基等分亚胺桥交联的高分子聚合物,分子量在30 0 2 50 0子结构,在水处理中用作助凝剂、絮凝剂和污泥脱万之间。固体产品外观为白色粉粒,
7、液态为无色粘水剂;在石油钻井和生产中用作沉淀剂、驱油剂和稠胶体状,易溶于水,溶于乙酸、丙酸、氯代乙封堵剂;造纸过程中用作助留剂和增强剂;纺织品酸、乙二醇、甘油和胺等有机溶剂。PAM属非危印染中增强印花织物的色牢度和柔韧性;在选矿、险品、无毒、无腐蚀性。固体PAM有吸湿性、絮洗煤、建材、农业、医药、制糖、养殖等行业应用凝性、粘合性、降阻性、增稠性、剪切性和分散广泛。PAM有“百业助剂”、“万能产品”之称。责任编辑:杨超ID0I:10.19286/ki.cci.2023.07.035作者简介:姚辉(19 8 6 一),男,安徽淮北人,工程师。引用格式:姚辉,石琳,周新军.聚丙烯酰胺的制备与应用J.
8、煤炭与化工,2 0 2 3,46(7):134-139,144.134姚辉等:聚丙烯酰胺的制备与应用PAM的生产方法有水溶液聚合法、微波辐射聚合法、乳液聚合法、电化学聚合法等。近年来,有关PAM的生产和应用研究成果频见报道。结合PAM的功能特点、应用分类及其对生产的贡献,本文简介了近年来几种离子型PAM的制备方法以及PAM在乳化、絮凝、复配等方面的功能改进方法,重点阐述了近年来PAM在石油开采、造纸增强、工业水处理、土质改善、纺织印染、矿物利用等方面的最新应用研发进展。1制备将阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、疏水单体丙烯酸甲酯(MA)与AM混合溶解于水中,加人亚硫酸氢钠和过硫
9、酸铵(APS)复合引发剂,常温下密封共聚反应,制得三元共聚缔合型阳离子聚丙烯酰胺(HAPAM)。H A PA M 链中含有疏水基团、亲水基团及带电基团,形成网状结构,具有很好的表面活性。HAPAM在7 0 16 0之间发生玻璃化转变,而AM链段在2 2 0 310之间发生热分解,产物溶液黏度相对降低。向AM水溶液中加入阳离子单体,再加入引发剂过硫酸盐溶液。然后采用移热溶剂法,搅拌升温并回流移热溶剂异丙醇,控制滴加速度和滴加时间,连续滴加混合液。回流反应2 h后,蒸馏出异丙醇,得到低相对分子质量HAPAM溶液。当PAM浓度为2 0 mgL-,A M 质量分数为1%7%时,加样回收率在9 9%10
10、 2%。将AM与丙烯酸(A A)按物质的量比7:3混溶于水中,依次加入适量的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、甲酸钠、尿素、异丙醇,用氢氧化钠和盐酸调节pH值。冰浴中通人氮气除氧,采用水溶液聚合工艺,低温下,分别加人氧化还原引发剂和偶氮引发剂、适量的助溶剂、链转移剂等,放热聚合,制得溶解性能良好的阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)产品。将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)功能单体、AM溶于水中,经APS引发自由基聚合,制备了具有微支化结构的PAM,提升了聚合物的热稳定性、抗剪切性和剪切稀释性以及粘弹性。增加聚合物支化度,其热稳定性和粘弹性相应增强。丙烯与水和生物催化酶调配成水合溶液催化反应,通过陶瓷膜浓
11、缩,截留杂质和菌种,分离出废催化剂,得到AM水溶液,进而制得AM产品。膜分离技术用于生产AM,运行稳定、产品滤液稳定、耐污染、膜通量稳定,浓缩效果良好。PAM为离子型线性水溶性聚合物,其中2023年第7 期APAM用于提高3次采油采收率。将AM和丙烯酸钠共聚合,合成工艺环境影响小、1次反应完成、无需熟化过程、生产效率高。絮凝剂能够凝聚污水中分散微粒、减低聚合的稳定性,去除分散微粒。将水剂AM与分散剂碳酸二甲酯、配位剂乙二胺四乙酸二钠水溶液混合,水浴下滴加催化剂四甲基乙二胺反应,加入交联剂N-N甲叉双丙烯酰胺和硅烷偶联剂,继续反应。加入表面活性分散剂十二烷基苯磺酸钠溶液,升温至6 0 左右,保温
12、反应。将阴离子单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯、阳离子单体甲基内烯酰氧乙基三甲基氯化铵物质的量比1:1.2 混合加入,在引发剂偶氮二异丁氰作用下,水浴反应后,滴加冰醋酸充分搅拌中和,制得黄色透明液体状有机硅改性阴阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。2应用2.1石油开采PAM的水溶性极好,具有絮凝、降阻、黏合、增稠作用,多被应用于石油开采、污水处理、造纸等行业中,尤其是在钻井、三次采油等领域。PAM的水解形态可分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性离子型4种,利用PAM分子链中的极性基团,吸附水中悬浮的颗粒,通过粒子间吸附架桥或电性中和,形成絮凝物而快速沉淀或上浮。APAM多在油田污水处理中应用。依次将主剂十六醇
13、、阻聚剂对苯二酚、催化剂浓硫酸、带水剂环已烷混合,加热熔化十六醇。缓慢滴加AA反应,回流除水。产物经稀碱液洗、丙酮纯化处理,预制得白色蜡状固体十六烷基丙烯酸酯。在乳化剂OP-10和助溶剂作用下,预制酸酯与AM发生自由基胶束聚合,制得具有较多支链、排列有序的微嵌段结构的小分子抗盐聚丙烯酰胺。利用其活性基团的盐敏性和刚性侧基的位阻效应提高了抗盐性。结合表活剂组成的二元驱油体系提高了增黏性,采收率效果明显。将AM与AA按物质的量比5:1混合溶于水中,加入助剂氢氧化钠和乙二胺四乙酸二钠,加热至预定温度,加入引发剂亚硫酸氢盐,在氮气流中反应除氧,水溶液共聚法合成新型阴离子型透明粘稠液体APAM。以之为浮
14、选剂,在油田生产水处理系统中,当APAM用量为1.2 1.4mgL-1时,各取样点水相中含油的平均值均好于现场在用药剂,且絮凝上浮速度快,脱出水清澈且用量少,有效改善了现场生产水的处理效果,减少了油膜排放。1352023年第7 期油田二次采油大多数含水率较高,且存在未能全部采出的剩余油。常采用聚合物驱油方式来提升原油的采收率。将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(A M PS)溶于水中,加入DMAEMA,通过碱液调节酸度,添加乙二胺四乙酸,利用偶氮、氧化还原剂体系预先制备耐温效果较强的三元磺化改性聚丙烯酰胺(SPAM),氮气流中通人尿素,密封反应。形成的凝胶,经干燥、粉碎,制得规范性的空间立体网状
15、结构的改性聚合物。处理高矿化度盐水,改性聚合物阻力系数特别大,整体驱油效果极高。通过反相微乳液聚合法制备的PAM微球材料用于油藏调驱堵水,但PAM纳米微球酰胺基团,难以与含有PAM聚合物的采出液分开。预将十六烷基二甲基叔胺、烯丙基氯和无水乙醇充分混合,加热回流反应,经减压蒸馏、洗涤抽滤,滤渣微热烘干,获得十六烷基二甲基烯丙基氯化铵疏水单体。将其与单体AM、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解到煤油中,加入复配乳化剂Span20/Tween80,氧化还原引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠,再引人荧光素,制得荧光PAM纳米微球。微球的粘度和抗剪切性能较高,在高温和高矿度下溶胀性能较强,利于油水分离
16、。将AM、A A水溶液和分散剂十八烷基三甲基氯化铵,经钠碱液调节pH值至微酸性,缓慢加入到阳离子表面活性剂和有机溶剂中,搅拌得到稳定的反相乳液体系。经恒温、氮气除氧、引发,与甲酸钠反应,制得改性聚丙烯酰胺类降阻剂。用0.35%的降阻剂配制成滑溜水,对油田压裂降阻,降阻率达到6 5%以上,携砂能力较好。为改善PAMD的耐盐性能,在制备PAM时,在AM中引人少量功能单体AA和AR,可制得耐盐型SPAM。对矿化度较高的地层水的处理,黏度保持率在8 0%以上,具有良好的耐温耐盐性能。油田注水作业会造成不同程度的硫酸盐还原菌污染,生成的HS,影响聚丙烯酰胺(HPAM)溶液黏度。增加S2含量,S2在侧链基
17、团周围聚集,使-CONH2发生卷曲收缩,水化能力减弱,溶液粘均分子量急剧下降,增粘效果逐渐变差,引发HPAM分子主链断链。添加Na2CO,能快速吸收HS,降低体系中Sz含量,降粘效果明显。将AM、A M PS和改性-环糊精溶于水中,搅拌均匀。加入改性纳米SiOz和乙醇,搅拌改性。加人等物质的量比的引发剂APS和NaHSO3,升温自由基聚合反应,洗涤制得的水溶性胶体AAMC-S1纳米复合材料,具有良好的增稠性、耐温性、耐盐136煤炭与化工性和抗剪切性,能够显著提高采油率。海油注气开发,油井气油比急剧增大,气窜明显。选用耐温耐盐性能较好的非离子聚丙烯酰胺和酚醛体系作为主剂和交联剂,加入组成为0.4
18、%NPAM+0.3%乌洛托品+0.3%间苯二酚+0.8%高温稳定剂的海水基高温冻胶体系,能有效抑制海水中钙、镁离子的影响。冻胶在高温高压下能与天然气稳定共存,不破胶;对岩心形成良好封堵,稳定残余阻力系数大,封堵率高,耐冲刷性较强。应对高含水油田开发,研制油田水驱新型调剖剂,并改进调剖堵水技术。将山梨醇单油酸酯与单油酸酯融入白油中,制成改性PAM纳米微球的油相。将AM溶于水中,加入交联剂MBA与螯合剂EDTA,调节pH值后加人APS,作为水相。在氮气氛中两相混合成微乳液,加人亚硫酸氢钠聚合反应,制备聚合物纳米微球的乳液。应用于油藏调剖堵水,提升了采收率。PAM微球具有一定弹性和变形能力,应用反相
19、乳液聚合法制备出离子度为15%的PAM阳离子微球、PEG改性阳离子微球、阴离子微球、PEG改性阴离子微球。将微球与少量HPAM复配,提高了HPAM的黏度和抗剪切性能,增强溶液的剪切弹性。老化的微球与石英砂之间的静电吸附提高了主导微球封堵性能,而接枝PEG微球降低了封堵性能,有利于微球的深度运移。PAM微球具有良好的球状形貌和较均匀的粒径分布,耐盐性好、吸水能力高。常温下,按质量比2 9.7:3.3:1配制AM、A M PS和交联剂MBA水溶液,用碱液中和,与7 白油、乳化剂和助乳化剂混合,经高速剪切乳化,形成稳定的反相微乳液。全程避光将光引发剂水溶液加入至反相微乳液中,搅拌分散,引发聚合。所得
20、微球的耐盐耐温溶胀性能良好,注入地层填砂封堵,封堵率可达9 7%。2.2造纸增强AM水溶性强、DAC带有强阳离子基团、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含有可交联的环氧基团,三者依次溶解在丙二醇甲醚水溶液中,加入冰醋酸调节pH值至5,升温至8 5,分次加人引发剂APS0.9份和0.1份,制得自交联阳离子聚丙烯酰胺(MCPAM)胶体。将其对浆内施胶,当MCPAM添加量为1.6%、羧甲基纤维素1.6%时,制得的增强纸张效果最佳。MCPAM 能够吸附在纤维表面,在中碱性条件下能够形成空间网络,产生一定的空间位阻,增强了纤维的黏合力。PAM分子链可向外伸展更多的化学反应基团,第46 卷姚辉等:聚丙烯酰胺的
21、制备与应用能与纤维相连形成氢键。加入PAM和聚乙烯亚胺均能提高纸浆中细小纤维的留着率,提高成纸的各项指标。PAM在碱液中升温至10 0,与环氧氯丙烷进行支化环氧化改性反应,减压蒸馏去除产物中未反应的环氧氯丙烷,支化改性后增加了PAM的环氧基和氢键数量,改变了分子的空间结构和玻璃化转变温度。改性后的PAM黏度显著降低,提高了纸张纤维间的结合力,明显改善了纤维间的延展、拉伸能力,也提高了细小纤维的留着量。PG黄染料为造纸工业常用的阴离子直接染料,易吸附在纤维素纤维和无机填料表面,用于改善有色纸张的外观性能。在抄造体系中加人无水硫酸钙(CaSO4)晶须会严重影响PG黄染料染色效率,阻止染料分子在纤维
22、表面的吸附。添加质量含量0.05%阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)助留剂或者0.06%两性聚丙烯酰胺(AmPAM),均能有效提高PG黄染料的染色效率和填料CaSO4的留着率。2.3水处理将AM、D A C 和烷基糖苷在水中混合,加人其它添加剂,室温溶解,经氮气鼓包除氧、低压紫外光引发共聚,合成出新型疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。其特性黏度高、阳离子电荷密度高。可处理带负电荷、具有疏水性质的含油污水。阳离子型PAM链段上带有大量的阳离子,可通过静电吸附作用于粒子表面,丙烯酸丁酯(BA)含有疏水性酯基,其结构柔软,可改善阳离子PAM柔软度和分散性。在通氮保护下,将BA、AM与阳离子单体DAC共聚制备
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