科研实验引入本科反应工程教学——将理想化处理与非理想化的实验相结合实现气液反应动力学测量.pdf
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1、广 东 化 工 2023 年 第 16 期 200 第 50 卷 总第 498 期 科研实验引入本科反应工程教学科研实验引入本科反应工程教学 将理想化处理与非理想化的将理想化处理与非理想化的 实验相结合实现气液反应动力学测量实验相结合实现气液反应动力学测量 付哲,阎丽芳,程易*(清华大学 化学工程系,北京 100084)摘 要化学反应工程研究化学反应机理和反应器设计。在反应器设计过程中,反应动力学极为重要。常规的教学内容一般重点讲授在理想化的间歇釜反应器中测量液相(均相)反应动力学的方法和步骤。但是,实际的液相反应过程往往很难实现实时的原位测量,整个过程也常会带有气液传递影响。本文以乙炔法合成
2、 N-乙烯基吡咯烷酮的动力学研究为例,解读如何将反应工程基础知识的理想化处理与实际体系相结合来综合解决工程问题。关键词化学反应工程;反应动力学;气液传质;实验测量 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0200-03 Introducing Scientific Experiments to Undergraduate Course Teaching of Chemical Reaction EngineeringCombining Idealized Treatments with Non-idealized Experiments to Measure
3、Gas-liquid Reaction Kinetics Fu Zhe,Yan Lifang,Cheng Yi*(Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:Chemical Reaction Engineering(CRE)mainly studies the chemical reaction mechanism and reactor design.The reaction kinetics plays an important role in the react
4、or design.Conventional teaching generally focuses on the methods and procedures for measuring liquid-phase homogeneous reaction kinetics in an ideal batch reactor.However,in the actual product production process with gas-liquid transfer effects,its often difficult to achieve in-situ measurement.In t
5、his paper,the study on the kinetics of the synthesis of N-vinylpyrrolidone by acetylene method is used as an example to describe how to combine the idealized treatment of the basic knowledge of reaction engineering with the actual system to solve engineering problems.Keywords:chemical reaction engin
6、eering;reaction kinetics;gas-liquid mass transfer;experimental measurement 现代化学工程逐渐成为一门与能源、资源、环境、材料、医药、生物、电子、信息等领域相关联的工程科学,在国民经济中占有重要的地位1。反应工程一直是化学工程的核心,研究化学反应机理,并根据反应特点设计反应器。反应工程作为本科阶段的专业课,旨在建立基础知识体系并致力于解决工程问题。基础知识体系源于对大量的工程实践经验的凝练,对真实体系做一系列的理想化处理,在理想化条件下建立了理想反应器的设计方程。比如,针对工业过程中应用广泛的管式反应器凝练为平推流理想反应
7、器;将搅拌釜式反应器凝练为间歇操作的间歇釜以及连续操作的全混釜两种理想反应器。这些理想反应器概念在用于实际过程中时,需要结合实际问题的非理想特性,综合应用所学的专业知识去解决工程问题。反应动力学作为反应工程的重要基础之一,在实际工程的应用中往往起到非常重要的作用,与设计反应器型式、规格以及确定反应条件都紧密相关。因此,在实际的反应器设计环节,反应动力学测量是常见的工程问题。通常,在反应工程教学中会有专门的章节讲述化学反应速率数据的收集与分析,即反应动力学的测量2。利用间歇釜理想反应器测量液相的均相反应动力学是常规而基础的。在本科反应工程课程中,化学反应速率的数据与分析章节专门讲述反应动力学测量
8、,以均相反应动力学测量为教学重点。均相反应的动力学一般采用幂函数模型描述并采用间歇釜进行实验测量,通常是测定反应物浓度随时间变化的函数关系,再通过数据拟合确定反应级数、和反应速率常数 k。分析实验数据时,常用的方法有:微分法、积分法、半衰期法、初始速率法、线性和非线性回归法(最小二乘法)等3。如何设计实验获得可靠的实验数据以及应用何种分析方法十分重要。对于均相(液相)反应动力学测量实验的设计,要从理论出发,确定明确的实验目标,提出具体的实验要求,选择合适的实验条件并进行实验获取数据,进一步处理、分析数据,最后得到相应的反应速率方程。此外,如果需要对浓度以外的其他参数(如压力)进行测定,化学反应
9、的摩尔平衡方程需要根据所测得的变量重新推导。实际的产品过程常会涉及大量的带有气液传递影响的液相反应,比如加氢、氧化、乙烯基化、CO2吸收和转化等过程。这类气液反应体系,往往是气体先向液相传质,溶入的组分再进一步在液相内与其他组分发生均相反应。那么,学生如何应用本科教学中的均相反应动力学相关知识点去解决实际生产过程中的反应动力学测量这类工程问题,也是化学反应工程教学的重点4-5。本文以乙炔法合成N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)的动力学研究为例,解读如何将反应工程基础知识的理想化处理与实际体系相结合来综合解决工程问题。1 实验目的实验目的(1)从理论出发,确定明确的实验目标,设计 NVP 合成实验
10、获得可靠的实验数据,建立伴随气液传质的液相反应动力学模型,测定反应动力学,获得动力学参数。最后明确该气液反应的速控步骤及强化方向,提出新的高效 NVP 合成思路。(2)将乙炔法合成NVP的动力学科研实验融入本科反工程教学,以培养学生将理想化处理与非理想化的实验相结合实现气液反应动力学测量的思维,进而提高科学素养和解决工程问题的能力。2 实验部分实验部分 2.1 实验原理 N-乙烯基化合物是重要的有机合成中间体和高聚物的单体,由于其优异的光电性能、溶解性和成膜性,其均聚物或共聚物被广泛地应用于电子工业、医药卫生、和生物材料等领域。收稿日期 2023-02-06 基金项目 国家自然科学基金面上项目
11、:N-乙烯基化合物(22278235)作者简介 付哲(1998-),男,安徽阜阳人,博士,主要研究方向为反应工程。*为通讯作者。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 201 高效经济地合成 N-乙烯基化合物是突破高端化学品制造短板的迫切需求。从乙炔出发合成 N-乙烯基吡咯烷酮由于工艺简单、技术成熟,已经被应用于大规模生产6。NVP 合成是 PVP产业链的关键部分,乙炔法是目前的工业化生产 NVP 的主要工艺,具体反应式如图 1 所示,乙炔和 2-吡咯烷酮(简称 2-P)为反应物。图图 1 乙炔与乙炔与 2-P 反应生成反应生成 NVP Fig.1 Acet
12、ylene reacts with 2-P to synthesize NVP 在实际生产过程中,乙炔法合成 NVP 的反应动力学测量是必须要解决的工程问题。然而乙炔和 2-P 的反应为气-液相反应,气相乙炔首先溶入含 2-P 的液相中,液相乙炔分子与2-P 进行液相均相反应。实际过程中,液相中的反应物乙炔和2-P 的测量难度大;相比而言,气相压力的实时变化数据很容易记录,通过气相总压力和气相成分可以直接得到乙炔气体在气相中的分压。那么,如何应用均相反应动力学测量的理想化的基础知识去解决实际过程中的气液相反应动力学测量问题,是本例的重点。如上所述,乙炔法合成 NVP 的气液相反应过程本质上是伴
13、有传质的化学反应,因此,测量此过程的反应动力学时,不可避免会涉及气液间传质过程和反应过程。目前,常见的传质模型主要有1924年由Lewis和Whitman提出的双膜理论、1935年由Higbie提出的渗透模型和1951年由Danckwerts提出的表面更新理论7。其中,双膜理论是最常用的传质模型,如图 2所示,过程步骤:反应物气相组分 A(乙炔)由气相主体扩散到气液相界面,在界面上达到气液平衡;由气相界面进入液相;反应物 A 由相界面扩散到液相;反应物 A 和反应物 B(2-P)在液相内反应,产物为 P(NVP)。图图 2 间歇釜内的双膜理论传质模型间歇釜内的双膜理论传质模型 Fig.2 Ma
14、ss transfer model in a batch reactor PA:反应物 A 在气相的压力;PAi:反应物 A 在相界面的压力;CAi:反应物 A 在界面上的液相浓度;CBi:反应物 B在界面上的液相浓度;CBl:反应物 B 在液相内的初始浓度;g:气膜厚度;l:液膜厚度。以均相反应动力学测量方法为基础,首先,假设动力学方程为各组分的一级反应,如式(2)所示;其次,由于存在气液传质,传质方程为式(1);将反应动力学方程与传质方程结合可得式(3)。其中,采用八田数(Hatta,简写 Ha)关联反应和传质过程,如式(4)所示。其物理意义为 Ha2表示液膜中最大反应速率和透过液膜的最大
15、传质速率的比值。因此,Ha 的大小在一定程度上可以表示此过程是受反应控制还是传质控制。当Ha3,在液膜内进行的飞速反应或快速反应;当 Ha0.02,在液相主体中进行的慢反应;当 0.02Ha3,则为液膜和液相主体中的反应都不能忽略的中速反应。为了进一步简化,假定液相中 2-P 大量过量,其浓度为常数;乙炔的消耗按照一级反应处理;反应过程为快速反应过程。因此,可以认为乙炔合成 NVP 是快速拟一级反应。通过简化模型的控制方程和边界条件,计算伴有化学反应时通过液膜的传质通量为式(5),气膜传质阻力可以忽略,进一步推导可得反应动力学模型表达式,如式(7)所示。2AAAAAA2()()dCdCd CD
16、Ddzrdzdzdzdz (1)AABrkC C (2)A2AAAB2d CDrkC Cdz (3)2lBlAiBll0A2AiHkCkC CDk Ca液膜中可能最大反应速率透过液膜的可能最大物理传质速率(4)AAAilAA0lAill(1)tanh1n()=)ta1(hzdCD CJaDk CVHa HaHaaVHazHad (5)AAAGAiAil()HakPPaD Cr (6)AAAGABlABl1rakC D aHHkC DPPk (7)ARlAAlldnVVdPrV dtVRTdt (8)DA:组分 A 在液相中的扩散系数;CA:反应物 A 在液相内的浓度;CAi:反应物 A 在界面
17、上的液相浓度;CB:反应物B 在液相内的浓度;CBl:反应物 B 在液相内的初始浓度;:单位设备体积液相所具有的相界面积;l:液膜厚度;JA为伴有化学反应时液膜的传质通量;kG为气膜传质系数;H 为亨利系数;VR为反应器体积,m3;Vl为液相反应物体积,m3 2.2 仪器与试剂 实验中所涉及到的试剂如下:表表 1 实验中所用的气体和试剂实验中所用的气体和试剂 Tab.1 Main experimental materials 药品名称 分子式 纯度 厂家 氮气 N2 99.95%北温气体制造厂 乙炔 C2H2 99.95%北温气体制造厂 氢氧化钠 NaOH ACS 阿拉丁 2-吡咯烷酮 C4H
18、7NO 98%TCI,Alfa 表表 2 实验中所用到的仪器和设备实验中所用到的仪器和设备 Tab.2 Main experimental apparatus 名称 厂家 型号 反应釜 山东威海自控反应器有限公司 真空泵 德国伊尔姆 真空泵旋转蒸发仪 SENCO R206 电子天平 梅特勒-托利多仪器(上海)PL2002 压力表 兆信 KXN-3020D 气相色谱(GC)岛津 GC-2014 2.3 实验步骤 2.3.1 检查装置气密性 将 2-吡咯烷酮混加入反应釜中,迅速封釜。之后通入氮气检查装置的气密性,若压力在 35 min 中内无下降,则装置气密性良好,若压力出现明显下降,检查管路和反
19、应釜,寻找漏点直至装置不再漏气。随后充放氮气 3 次,将釜内空气完全排尽。2.3.2 充气过程 设定乙炔流量 0.6 L/min,在搅拌转速为 1000 rpm 下充入乙炔,当乙炔总体积达到指定体积时,停止充气;之后充入氮气以稀释乙炔,使乙炔和氮气的体积之比为 21。2.3.3 反应过程 随后开始加热升温,使其达到指定的反应温度 T,当反应压力出现下降,开始计时并每隔 1 min 记录一次压力值,反应一定时间 t 后停止加热,通冷却水进行降温,当反应釜温度降至室温时,排尾气并收集液相反应物。2.3.4 安全分析 由于此实验的反应器足够小,并且乙炔通过氮气进行稀释广 东 化 工 2023 年 第
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