球形Al-25W合金燃料粉末的氧化行为与能量性能.pdf
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1、为了获得热氧化与能量释放性能优异的新型合金燃料,采用铝热还原与超高温气雾化结合的方法,制备了球形铝钨合金燃料粉末(Al25W),对其物相结构、氧化行为及能量性能进行了研究。结果表明,球形 Al25W 合金粉末颗粒内部的亚稳态 Al/W合金相均匀分布在单质 Al基体中,且通过稳定化处理后亚稳态 Al/W 合金相转变为 Al12W 相,并对外释放能量。球形 Al25W 合金粉末具有比单质 Al粉更高的氧化放热量与氧化增重,能在 1400 空气中完全氧化,且 W 原子全部氧化为 WO3并以气态形式挥发,残留氧化产物仅为 Al2O3。球形 Al25W 合金粉末的实测体积燃烧焓超过单质 Al 粉的理论体
2、积燃烧焓(83000 Jcm-3),可达(83132.1608.5)Jcm-3,且剧烈燃烧时生成气态燃烧产物 WO3。关键词:Al25W 合金粉末;铝热还原;超高温气雾化;Al/W 合金相;氧化行为;能量性能中图分类号:TJ55;V311文献标志码:ADOI:10.11943/CJEM2022294 0引 言金属燃料具有燃烧热值高、原料丰富等优点,已广泛应用于固体推进剂等含能体系中,不仅可以显著提升含能配方的能量密度,改善其燃烧行为,还能提高固体推进剂的能量比冲,增强发动机的燃烧稳定性1-6。金属燃料的有关研究包括铝(Al)粉7、硼粉8-10、镁粉11-12与 铝 基 合 金 粉 末,比 如
3、AlLi13,AlMg14,AlTi15,AlZr16。铝粉价格低廉、燃烧焓高、安全性好,但存在点火温度高,点火延迟时间长,燃烧不完全的弊端,微米级铝粉还具有产物易团聚,两相流损失大的缺点17-19。铝基合金燃料因为添加了 Li、Mg、Zr 等合金元素,燃料粉末的点火温度有效降低,点火延迟时间 缩 短,氧 化 程 度 增 加,能 量 释 放 效 率 得 以 提升14,16,20-23。例如,Li的添加大幅提升了燃料粉末的热氧化活性与氧化放热量23,Mg 可以显著降低燃料粉末的氧化温度,提升完全氧化程度14,Zr 不仅增加燃料粉末的密度,与 Al 合金化后形成的 ZrAl3合金相具有定温集中氧化
4、特性,使燃料粉末完全氧化16。钨(W)是一种常见的稀有金属,具有很高的熔点(3410)与密度(19.35 gcm-3),在含能材料领域已有一定的应用24-33。例如,钨颗粒可与高氯酸钾、铬酸钡、硅藻土及其他添加剂组成钨型延迟组合物,适用于制造高燃烧可靠性的微小点火延迟装置及烟火装置24-25。将钨与锆进行合金化,可以制备出钨/锆含能破片。含能破片在撞击目标后可以进行动能侵彻,并引发释能反应,产生燃烧、爆炸等现象,对目标内部进行破坏,具有良好的综合毁伤效果26-28。除此之外,具有高密度、高强度特性的钨也可应用在 Al/W/PTFE(聚四氟乙烯,简称 PTFE)等活性反应材料中29-33,钨颗粒
5、的添加可以提升活性反应材料的密度与力学强度,并影响其冲击敏感性、燃烧特性、反应能量与反应不完全性。对于铝钨合金的研究主要集中在 Al/W 金属间化合物及其转变34-38,包括亚稳 Al/W 合金相与稳态 Al/W 合金相之间、不同种类稳态 Al/W 合金相之间的转变。TONEJC34使用双活塞淬火法制备出钨重量占比为 4.3%11.7%的铝钨合金,并结合退火实验与 X 射文章编号:10069941(2023)08074310引用本文:胡敖博,蔡水洲,邹辉.球形 Al25W 合金燃料粉末的氧化行为与能量性能J.含能材料,2023,31(8):743-752.HU Aobo,CAI Shuizho
6、u,ZOU Hui.Oxidation Behavior and Energy Performance of the Spherical Al25W Alloy Fuel PowderJ.Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao),2023,31(8):743-752.收稿日期:20221216;修回日期:20230209网络出版日期:20230216基金项目:国家自然科学基金资助(51871106)作者简介:胡敖博(1997-),男,博士生,主要从事金属燃料研究。email:通信联系人:蔡水洲(1973-),男,教授,主要从
7、事金属燃料及其应用研究。email:邹辉(1972-),女,高级工程师,主要从事金属燃料及其应用研究。email:743www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials,Vol.31,No.8,2023(743-752)胡敖博,蔡水洲,邹辉线衍射法研究了亚稳态 Al/W 合金相及其转变。RASKOLENKO 等35在 AlWN 三元体系的燃烧产物中检测 到 了 新 的 Al/W 非 平 衡 相 Al4W、Al3W、Al7W3和Al2W,并对其进行研究。ZHANG 等38通过原位脉冲电流处理制备了颗粒状铝化钨与钨增强的铝基复合材料,
8、并发现通过 Al和 W 之间的原子扩散,复合材料具有不同的微观结构。由前述可知,将铝钨合金用作金属燃料,研究其氧化与燃烧性能的相关文献报道较少。将高密度的钨与铝进行合金化,并将其制备为 AlW 合金燃料粉末,可有效提升燃料粉末的密度。在单位体积燃料粉末燃烧焓不降低的前提下,将高密度的 AlW 合金燃料粉末应用于固体推进剂中是提升固体推进剂密度比冲、改善其能量性能的有效手段。基于此,本研究选择使用铝热还原法制备成分均匀的 Al25W(质量百分比)块体合金母材,借助超高温气雾化设备批量制备球形Al25W 合金燃料粉末,并对其物相结构,氧化行为与能量性能进行了深入表征。1实验部分1.1原料与仪器单
9、质 Al 具 有 很 好 的 还 原 性,可 以 与 三 氧 化 钨(WO3)发生铝热反应。因此,本研究采用铝热还原法制备成分均匀的 Al25W(%)合金块体母材。所用材料为铝块(纯度大于 99.5%)、WO3(分析纯)、氟化钠(分析纯)、氟化钙(分析纯)、氟化铝(分析纯),所有材料均在国药试剂购买。超高温气雾化设备是制备球形Al25W 合金燃料粉末所需的主要设备。1.2样品制备铝热还原法制备 Al25W 合金块体的工艺流程示意图如图 1所示,具体工艺步骤如下:在一坩埚中将8.234 kg(按照制备得到 Al25W 合金块体的重量为10 kg 进行计算)的铝片和同等质量的氟化钠、氟化铝和氟化钙
10、三者混合物(氟化钙的质量百分数为 5.0%,氟化钠和氟化铝的摩尔比为 2.4 1)熔化成熔融态,加热温度约为 1100,由于密度不同将出现分层,液态铝在下层,熔融盐在上层;将 3.153 kg 的 WO3粉末压制为薄板状并完全置于铝液中,等待 2030 min,液态铝将与 WO3发生铝热反应,在 WO3薄板表面生成一层氧化铝;将WO3薄板提离至氟化钠氟化铝氟化钙熔融盐层中,经过 2030 min,使氧化铝层溶解于氟化钠氟化铝氟化钙熔融盐中;将WO3薄板完全置于铝液层中旋转并进行充分搅拌,经过 2030 min,使生成的 W 与 Al分布均匀并形成合金,同时 WO3薄板表面将生成新的氧化铝;重复
11、前述步骤,直至 WO3薄板消耗完;将合金熔液浇铸于预先准备好的模型中,缓慢冷却成型,制备得到成分均匀的Al25W合金块体。将铝热还原法制备的 Al25W 合金块体在超高温气雾化设备中进行气雾化,制备流程示意图如图 2 所示,工艺条件如下:雾化气体为纯氩气,喷雾气体压力图 1铝热还原法制备 Al25W 合金块体的工艺流程示意图Fig.1Process flow diagram of the Al25W alloy block prepared by aluminothermic reduction method图 2球形 Al25W 合金粉末的制备工艺流程示意图Fig.2Process flow
12、 diagram of the preparation process of the spherical Al25W alloy powder744CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 8 期(743-752)球形 Al25W 合金燃料粉末的氧化行为与能量性能为 5 MPa,加热温度为 1400,真空度为 20 Pa。Al25W 合金粉末的稳定化处理在管式加热炉(合肥科晶材料技术有限公司,型号 OTF1200X)中进行。将球形 Al25W 合金粉末置于加热管中,抽真空,在氩气保护下以 20 min-1的升温速率将样品
13、加热至640,随炉冷却,所得产物记为 Al25W*合金粉末。使用高温箱式炉(合肥科晶材料技术有限公司,型号KSL1500XS)进行球形 Al25W 合金粉末的氧化试验,在厚度为 0.2 mm的氧化铝陶瓷片上将球形 Al25W 合金粉末铺一薄层,置于炉膛内,在空气中以 20 min-1的升温速率将其分别加热至不同温度(分别为 750,1200,1300 与1400),获得对应的球形Al25W合金粉末的氧化产物(分别标记为 750 氧化产物,1200 氧化产物,1300 氧化产物与 1400 氧化产物)。在弹筒内部支架上表面放置一块氧化铝陶瓷片,原位收集球形 Al25W 合金粉末的燃烧产物。1.3
14、试验使用场发射扫描电子显微镜(SEM,Nova Nano SEM 450)表征不同样品的微观形态,并进行不同产物的原位 SEM观察。原位 SEM观察是指将产物连带薄氧化铝陶瓷片一起直接置于SEM设备样品台上进行观察,而非通过药匙将产物刮取收集、制样并观察,可避免外力对产物微观形貌的影响,完全保留其原始状态。将合适的样品包埋在丙烯酸树脂中,研磨并抛光,使用背散射电子成像观察颗粒横截面的物相分布,使用能量色散谱仪(EDS)测量颗粒横截面上的元素分布。使用具有Cu K 辐 射(波 长 =1.54056)的 X 射 线 衍 射 仪(XRD,X Pert PRO,PANalytical B.V.)对不同
15、样品进行物相组成分析,衍射角范围为 1090。使用 X 射线荧光探针(WDXRF,XRF1800)分析球形Al25W合金粉末的元素组分。使用STA300 TGDSC设备进行热分析试验,实验条件如下:以 20 min-1的速率在空气或氩气气氛中将样品从室温加热至预设温度,气体流量为200 mLmin-1。使用微机自动氧弹式量热仪(鹤壁市科达仪器仪表公司,型号 ZDHW8Z)在室温和气压为3 MPa的纯氧气中测量球形Al25W与Al25W*合金粉末的燃烧焓,每次测试样品重约0.2 g。使用高精度密度测量仪(Dahometer,DH600)测量Al25W合金块体的密度,测量3次并取平均值。使用重约1
16、.0 g的样品进行氧弹实验,研究球形Al25W合金粉末的剧烈燃烧行为。2结果与讨论2.1球形 Al25W 合金粉末的物相结构及其转变图 3a 与图 3b 为球形 Al25W 合金粉末的 SEM 照图 3球形 Al25W 合金粉末的表征:(a)与(b)为 SEM 照片(b)为(a)中框选区域的放大),(c)为所含元素的质量百分比,(d)为XRD 图谱,(e)为单颗粒剖面 SEM 照片,(f)与(g)分别为(e)中两个位置的 EDS图谱Fig.3Characterization of the spherical Al25W alloy powder:SEM photographs(a,b)(Whe
17、re,(b)is the magnification of the area selected in(a),the mass percentage of the elements contained(c),the XRD pattern(d),the SEM photograph of the single particle cross section(e),the EDS spectra(f,g)of the two positions in(e),respectively745www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials,
18、Vol.31,No.8,2023(743-752)胡敖博,蔡水洲,邹辉片。可以看出,超高温气雾化法制备的球形 Al25W合金粉末颗粒呈高度球形,没有明显的团聚,在颗粒外表 面 明 显 分 布 有 不 同 的 物 相。图 3c 显 示 了 球 形Al25W 合 金 粉 末 所 含 元 素 的 质 量 百 分 比,球 形Al25W 合金粉末中含有一定量的杂质元素,它们可能源于使用的原材料,但含量很低,不足以形成大量杂质相。图 3d 为球形 Al25W 合金粉末的 XRD 图谱。除了与单质 Al相匹配的衍射峰外,球形 Al25W 合金粉末的 XRD 图谱中还存在一些与 Al/W 二元相图35中三 种
19、 室 温 下 的 稳 态 Al/W 金 属 间 化 合 物 相(Al12W、Al5W 与 Al4W)均不能匹配的衍射峰(标记为?)。推测这是因为超高温气雾化过程中冷却速度过快,导致 W原子与部分 Al 原子来不及根据 Al12W、Al5W 或 Al4W的晶体结构进行排布,进而在球形 Al25W 合金粉末中 形 成 亚 稳 态 Al/W 金 属 间 化 合 物。图 3e 为 球 形Al25W 合金粉末的单颗粒剖面 SEM 照片,图 3f 与图 3g分别为图 3e中两个位置的 EDS图谱。由图 3e可知,球形 Al25W 合金粉末颗粒内部深色基体上均匀地分布着大量浅白色物相,结合图 3f 可知,深
20、色基体为单质 Al相,浅白色物相为一种 Al/W 合金相,但该合金 相 中 Al 与 W 的 原 子 比(87.09 12.91)与 Al12W、Al5W 或 Al4W 均差异较大,这与图 3d中 XRD 图谱上存在无法匹配的衍射峰一致。此外,部分浅白色 Al/W合金相分布在颗粒表面,这正是图 3b 中球形 Al25W合金粉末颗粒的表面较为粗糙、分布着不同物相的原因。图 4a 与图 4b 为 Al25W*合金粉末的 SEM 照片。稳定化处理后粉末颗粒的微观形貌发生了明显变化,外表面更加粗糙,且存在明显凸起。图 4c为 Al25W*合金粉末的 XRD 图谱。Al25W*合金粉末的物相组成为 Al
21、12W 相与单质 Al 相,且 Al12W 相的衍射峰强度更高,表明其含量较多。这种物相组成情况符合 Al/W二元合金相图35规律,即室温下 W 含量为 25%的Al25W 合金由较多 Al12W 相与较少单质 Al 相组成。这说明通过稳定化处理,超高温气雾化法制备的球形Al25W 合金粉末中含有的 Al/W 合金相发生了转变,W 原子与相应的 Al原子在稳定化处理过程中移动并重新排列,形成 Al12W 相。图 4d 为 Al25W*合金粉末的单颗粒剖面 SEM 照片,图 4e 与图 4f分别为图 4d 中两个位置的 EDS图谱。由图 4d可知,稳定化处理后合金 粉 末 单 颗 粒 内 部 的
22、 物 相 结 构 发 生 了 明 显 变 化,Al25W*合金粉末颗粒内部存在较多浅白色物相,并均匀镶嵌于深色基体中。相较于球形 Al25W 合金粉末,Al25W*合金粉末颗粒外表面存在更多的浅白色图 4Al25W*合金粉末的表征:(a)与(b)为 SEM 照片(b)为(a)中框选区域的放大),(c)为 XRD 图谱,(d)为单颗粒剖面 SEM 照片,(e)与(f)分别为(d)中两个位置的 EDS图谱,(g)为 EDS点扫描结果Fig.4Characterization of the Al25W*alloy powder:the SEM photographs(a,b)(where,(b)is
23、 the magnification of the area selected in(a),the XRD pattern(c),the SEM photograph of the single particle cross section(d),the EDS spectra(e,f)of the two positions in(d),respectively,the EDS point scanning results(g)746CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 8 期(743-752)球形 Al25W 合
24、金燃料粉末的氧化行为与能量性能物相,这对应于图 4b 中颗粒外表面的更明显凸起。图 4g 为 EDS 点扫描结果,浅白色物相中 Al与 W 的原子百分占比分别为 92.32%与 7.68%,与 Al12W 中 Al原子和 W 原子的计量比非常接近,表明该浅白色物相为 Al12W,而深色基体基本由 Al原子组成,几乎不含 W原子,说明其为单质 Al相,这与图 4c一致。图 5 为氩气环境下 Al25W 合金粉末与 Al25W*合金粉末的 DSC曲线。通过两条 DSC曲线对比可知,在氩气中随着温度升高,Al25W 合金粉末会对外释放能量,该释能行为发生在 588.1 附近,而稳定化处理后的 Al2
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