球磨法对氧化铝镀银材料导电性能的影响.pdf
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1、使用球磨法对氧化铝镀银材料进行改性,最佳的工艺为:氧化铝与玛瑙球的重量比为 20%,球磨频率为 5.5 Hz,球磨时间为 3 h,最高导电率为 1887 S/cm,比未球磨的提高 37 倍。通过红外光谱仪、X 射线衍射仪、热失重仪、偏光显微镜和悬浮测试了氧化铝镀银材料的性能,结果表明:球磨对氧化铝红外光谱没有影响,镀银后氧化铝的红外吸收振动峰消失;X 射线衍射证明氧化铝镀银材料中有银的晶体峰出现,没有其它杂质峰;热失重表明镀银材料的残留变大,耐热性能提高;偏光显微镜显示球磨后氧化铝为片型结构,大小分布均匀;镀银材料悬浮溶液颜色较深,能够悬浮于乙醇溶液中,有望提高在高分子复合材料中的分散性能。最
2、后阐述了球磨使得氧化铝大颗粒被破碎以及颗粒被磨削这两种作用,形成片,增加了表面积和包银效率,提高了颗粒之间导电网络的连接,使得导电率变大的机理。该导电材料期望在电磁屏蔽、导电胶粘剂和抗菌复合材料等诸多领域都有广泛的应用前景。关键词:球磨法;氧化铝;镀银;导电材料 中图分类号:TB383.1;O614.122 文献标识码:A 文章编号:1004-0676(2023)02-0029-07 The effect of ball milling on the conductivity of silver plated on the surface of alumina CHEN Yong1,SONG
3、Xiaoqi1,XIONG Hangxing1,YANG Shiyu1,XIONG Yi1,CHEN Xuanqi1,ZHU Qiong2(1.College of Chemical Engineering and Pharmacy,Jingchu University of Technology,Jingmen448000,Hubei,China;2.Hubei Benxin Environmental Protection Hi-tech Co.Ltd.,Wuhan 430074,China)Abstract:The conductivity of silver plated on the
4、 aluminum oxide,a kind of composite material,was modified by ball milling.The best process was as follows:the weight ratio of Al2O3 to agate ball was 20%,the ball milling frequency was 5.5 Hz,the ball milling time was 3 h.The highest conductivity increased 37 times afer ball milling,reaching 1887 S/
5、cm.The structure and properties were tested by infrared spectrometer,X-ray diffraction,thermogravimetric analyzer,polarizing microscope and suspension.The results showed that ball milling had no effect on the infrared spectrum of alumina,but the infrared absorption peaks belonging to alumina disappe
6、ared after silver plating.There were only silver crystal peaks in X-ray diffraction diagram of the composite material.As evidenced by thermogravimetric analysis,the residual of the composite material increased and heat resistance was improved.Polarizing microscope implied that the alumina after ball
7、 milling dispalyed a flake structure with uniform size distribution.The composite material could be suspended in ethanol,forming a dark suspension solution,a faverable profile which was expected to improve its dispersion performance in polymer.Finally,the effects of the ball milling on the composite
8、 material could be explained by two mechanisms,namely fragmentating large alumina particles and grinding small particles,resulting in the formation of falkes 30 贵金属 第 44 卷 which can increase surface area and silver coating efficiency and improve the conductivity of the material via increasing the co
9、nnection of conductive network among the particles.The conductive composite material is expected to be useful in many fields such as electromagnetic shielding,conductive adhesive and antibacterial material.Key words:ball milling;alumina;electroless silver plating;conductive materials 银导电材料具有优良的导电性1、
10、导热性2以及在拉曼增强3、生物4、催化5和传感器1等方面有着许多潜在的应用而受到越来越多的重视6。现存在的性能较好的导电胶的导电填料都是银粉,但是银粉价格昂贵,储量少,一般只能应用于国防和高科技等领域。氧化铝在地球储量丰富,其化学性质稳定、无毒无害,抗腐蚀性好,高温稳定性好,同时还具有良好的生物相容性,在许多领域都有应用。氧化铝可以作为填料用于集成电路封装中的环氧塑封料7,提高塑料和橡胶产品的抗老化性能8,改善涂料油漆的力学性能9,同时在食品加工10、催化剂载体11、精密铸造12和薄膜生产13等领域得到广泛的应用。氧化铝良好的性能使得其在新材料制备和纳米材料的研究中有十分重要的地位,可以用来制
11、备核壳型复合粉体14,也可以作为硬模板用来制备纳米材料15。氧化铝表面包银核壳复合粒子在导电领域受到越来越多的关注16。银粉的比重较大,在树脂基体中容易发生沉降等现象影响复合材料的导电性能,所以选择低密度、微米级的氧化铝填料进行表面改性制备包银核壳复合粒子将有助于解决这个问题。本课题组此前使用分散法制备 PMMA 微球,在其表面覆银得到 PMMA-Ag 微球17。另外通过二氧化硅表面接枝硅烷偶联剂,进一步镀银制备SiO2-Ag 材料18。本文使用球磨法,对氧化铝进行球磨改性,在其表面进行镀银,通过粒径的优化,获得最佳的 Al2O3-Ag 导电材料,通过红外光谱,X射线衍射,热失重仪,偏光显微镜
12、和悬浮测试Al2O3-Ag 的物化性能,探讨 Al2O3球磨改性和镀银的机理。1 实实验验部部分分 1.1 试试剂剂与与仪仪器器 氧化铝(Al2O3),型,分析纯,北京化工厂;硝酸银(AgNO3),分析纯,天津北联精细化学品开发有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)分析纯,浙江茂源神华药业有限公司;氨水(25%),分析纯,天津津东天正精细化学试剂厂;葡萄糖,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;甲醛,分析纯,湖北奥生新材料科技有限公司;氢氧化钠,分析纯,西陇科学股份有限公司;无水乙醇,分析纯,天津福晨化学试剂有限公司。球磨机(SHQM-2L),连云港春龙实验仪器有限公司;四探针电阻率测试仪
13、(RTS-8),广州四探针科技公司;激光粒度分布仪(BT-9300ST),丹东百特仪器有限公司,X 射线衍射仪(XPert PRO),荷兰PANalytical 公司;红外光谱仪(Nicolet iS50 型),美国赛默飞世尔科技公司;热失重仪(TGA-3),瑞士梅特勒-托利多公司。偏光显微镜(57-XCD),上海彼爱姆光学仪器制造有限公司。1.2 样样品品的的制制备备 1.2.1 片形氧化铝(F-Al2O3)的制备 称取 10.0g 氧化铝与 50.0 g 玛瑙球混合,放置到球磨罐中,安装到球磨机上,设置球磨机的频率为 5.0 Hz,球磨时间为 1 h,球磨完毕,样品用蒸馏水抽滤洗涤,然后放
14、在真空烘箱中 60 干燥 24 h,得到 F-Al2O3。1.2.2 片形氧化铝镀银材料(F-Al2O3)的制备 F-Al2O3未作表面处理,直接镀银。称取 2.0 g F-Al2O3于 500 mL 的三口烧瓶中,加入 60.0 g PVP-乙醇溶液(PVP 与乙醇质量比为 1:30),超声分散均匀,配制银氨溶液(40 mL,AgNO3溶液+一定体积氨水),加入到三口烧瓶中,用 0.1 mol/LNaOH 溶液将反应体系的 pH 值调节到 13.5。然后将反应体系移至水浴锅中加热,控制温度为 30,调节转速为 400 r/min。再向恒压漏斗中加入葡萄糖溶液,调节滴速控制在 1.5 滴/s,
15、使其缓慢的还原反应,待葡萄糖溶液(一定体积)全部滴加完毕后,继续滴加甲醛溶液(一定体积),当甲醛溶液滴加完毕后,停止反应,进行离心,样品用蒸馏水洗涤 3 次,将得到的样品置于真空干燥箱中,60 干燥 24 h,得到F-Al2O3-Ag。1.3 结结构构表表征征与与性性能能测测试试 用四探针电阻率测试仪测试 F-Al2O3-Ag 样品的导电率,称量 100 mg 左右样品,在压片机上压 第 2 期 陈勇等:球磨法对氧化铝镀银材料导电性能的影响 31 制(10 MPa,5 min)成直径为 10 mm 的薄片,采用相同的测试方法,具有可比性。用激光粒度分布仪测试 Al2O3的粒度,称取一定量的样品
16、,加入到仪器中,超声搅拌分散之后,通过样品加入量来调整遮光率在 10%20%之间,得到粒径分布的数据,氧化铝的粒径使用 D50来表示19。用溴化钾压片法在红外光谱仪上测试样品红外光谱图。将样品直接压片,用 XRD 测试产物的 XRD 图谱(将样品直接压片测试,测试过程选用Cu靶的Ka射线,工作电压40 kV,工作电流 40 mA,扫描角度 1090,步长 0.017/s)。用热失重仪测试样品的耐热性能,称量 10 mg 样品,在氮气保护下,测试温度范围为 30600,升温速率为 10/min。将样品分散在乙醇溶液中,然后取少量的溶液滴在载玻片表面,待自然挥发干后,使用偏光显微镜观察样品的形貌。
17、2 结结果果与与讨讨论论 2.1 样样品品制制备备的的影影响响因因素素 2.1.1 Al2O3/玛瑙球质量比对导电率和粒径的影响 图1为氧化铝与玛瑙球的比例对F-Al2O3-Ag导电率的影响。(a).导电率与平均粒径(Conductivity and average particle size);(b).粒径分布(Particle size distribution)图图 1 氧氧化化铝铝与与玛玛瑙瑙球球的的比比例例对对 F-Al2O3-Ag 导导电电率率和和粒粒径径的的影影响响 Fig.1 Effect of the ratio of alumina to agate ball on the
18、 conductivity and particle size of F-Al2O3-Ag 由图 1 可见,随着 Al2O3与玛瑙球质量比的增加,F-Al2O3的平均粒径先减小后增大,这是因为球磨机在旋转过程中,通过玛瑙球与氧化铝的冲击和摩擦作用,促使颗粒破碎,在一定的比例的情况下,球磨的效率最高;但是随着氧化铝的增多,球磨的效率下降,所以颗粒的平均粒径先减小后增大。未球磨 Al2O3的粒径为 143.5 m,镀银后的 Al2O3-Ag的导电率为 50 S/cm,球磨可以降低 F-Al2O3平均粒径,提高 F-Al2O3-Ag 的导电率,随着 Al2O3比例的增加,F-Al2O3-Ag 的导电
19、率先增加后减小,20%时导电性能最好,导电率为 1329 S/cm,这是因为球磨减小了 Al2O3平均粒径,增加了 Al2O3的比表面积,使 Al2O3表面能包覆更多的银,但是进一步增加 Al2O3的比例,球磨的效率会降低,粒径反而增大,导电率会变小,所以最佳的 Al2O3/玛瑙球的比例为 20%。微米级氧化铝的硬度较低,玛瑙球硬度为 77.5,密度为 2.65 g/cm3,具有高强度、高韧性、极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等优良的物化性能。玛瑙已经在荧光材料、电子材料、贵重金属、生物医药、精密化学等领域获得广泛的应用。2.1.2 球磨时间对导电率和粒径的影响 图 2 为球磨时间对 Al2O3-A
20、g 导电率的影响,当Al2O3/玛瑙球的比例为 20%时,随着球磨时间的延长,F-Al2O3平均粒径先上升后下降,在 3 h 时,平均粒径最大为 137.4 m,球磨时间太短或太长,得到 F-Al2O3-Ag 的导电率都比 3 h 的小。随着球磨时间的增加,F-Al2O3-Ag 的导电率先增加后减小,球磨时间为 3 h 时,导电率为 1799 S/cm。这是由于随着时间的延长,F-Al2O3粒子容易发生团聚现象,这就导致镀银时银离子不能完全镀在 F-Al2O3表面,直径越小越容易出现这种现象,所以最佳的球磨时间为 3 h。2.1.3 球磨频率对导电率和粒径的影响 图 3 为球磨频率对 Al2O
21、3-Ag 导电率的影响,当Al2O3/玛瑙球的比例为 20%时,球磨时间为 3 h,随着球磨频率的增加,F-Al2O3的平均粒径先下降后逐渐上升,最后逐渐下降,F-Al2O3-Ag 的导电率先增加后降低,4.0 Hz 时导电率是 1227 S/cm,5.5 Hz 32 贵金属 第 44 卷 (a).导电率与平均粒径(Conductivity and average particle size);(b).粒径分布(Particle size distribution)图图 2 球球磨磨时时间间对对 Al2O3-Ag 导导电电率率和和粒粒径径的的影影响响 Fig.2 Effect of milli
22、ng time on the conductivity and particle size of Al2O3-Ag (a).导电率与平均粒径(Conductivity and average particle size);(b).粒径分布(Particle size distribution)图图 3 球球磨磨频频率率对对 Al2O3-Ag 导导电电率率和和粒粒径径的的影影响响 Fig.3 Effect of milling frequency on the conductivity and particle size of Al2O3-Ag 时导电率为 1887 S/cm,继续增加频率,导电
23、率下降。从图中可以看出,球磨频率在 5.5 Hz 时,平均粒径为132.8 m,随着频率增加达到6.0 Hz的时候,由于 F-Al2O3片形结构减少,银离子在 F-Al2O3表面还原的质量减少,导电率降低,所以最佳的频率为5.5 Hz。通过以上研究,得到最佳的球磨工艺为:Al2O3/玛瑙球重量比例为 20%,球磨时间为 3 h,球磨频率为 5.5 Hz,此时的 F-Al2O3平均粒径为 132.8 um,F-Al2O3-Ag 导电率为 1887 S/cm,比未球磨的Al2O3-Ag 提高 37 倍。2.2 样样品品表表征征 2.2.1 红外光谱分析 图 4 为样品的红外光谱图。从 Al2O3和
24、 F-Al2O3的红外光谱图可以看出在 5001000 cm-1范围内有一宽的吸收带,这是氧化铝的特征吸收带20,在31003750 cm-1处也出现了氧化铝的吸收峰,是因为水在分子表面通过羟基化形成-OH 键振动引起 图图 4 红红外外光光谱谱图图 Fig.4 Infrared spectra 的,球磨前后,Al2O3的红外光谱峰基本一致。Al2O3-Ag 和 F-Al2O3-Ag 图谱中,31003750 cm-1,5001000 cm-1范围内 Al2O3的吸收峰强度不断减弱,特别是 F-Al2O3-Ag 完全看不到 Al2O3的吸收振 第 2 期 陈勇等:球磨法对氧化铝镀银材料导电性能
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