晶种加入条件下Ce_%282%29%28C_%282%29O_%284%29%29_%283%29的连续沉淀工艺.pdf
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1、第 卷 第期核化学与放射化学V o l N o 年月J o u r n a l o f N u c l e a r a n d R a d i o c h e m i s t r yA u g 收稿日期:;修订日期:通信联系人:李传博晶种加入条件下C e(CO)的连续沉淀工艺余云,王博,李传博中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 摘要:为了解温度、C e(N O)料液浓度、晶种加入比例和晶种加料区域等工艺条件对C e(CO)产品颗粒粒径分布和形貌的影响规律,在杯式沉淀器中采用C e(CO)模拟P u(CO)进行连续沉淀实验研究.保持C e(N O)和草酸的加料区域、沉淀后母液中硝酸和草酸
2、浓度不变,分别考察了 、C e(N O)浓度为 m o l/L和 m o l/L、晶种加入比例为 和晶种加料区域等工艺条件对C e(CO)颗粒粒径分布和形貌的影响.、C e(NO)浓度为 m o l/L,相比无晶种加入时,C e(CO)沉淀颗粒D 值(一个 样品 的累 计 分布 百分 数 达 到 时 所 对 应 的 粒 径)最 大 可 增 加 m.、C e(N O)浓度为 m o l/L、晶种分别从周边涡流区域和中心涡流区域加入时,对应的D 最大值分别为 、m.相同工艺条件下,温度为 时,沉淀颗粒D 最大值随温度的增加而增大.各工艺条件下,当D 达最大值时,C e(CO)颗粒以较为规则的片状长
3、条形为主,碎片形和不规则的片状聚集形颗粒所占比例较小.C e(CO)晶粒生长方式属于螺旋增长机制,晶粒单层薄片厚度约为 n m.关键词:杯式沉淀器;连续沉淀;C e(CO);粒径分布;形貌中图分类号:T L 文献标志码:A文章编号:()d o i:/h h x Y X C o n t i n u o u sP r e c i p i t a t i o nP r o c e s so fC e(CO)U n d e rA d d i t i o no fS e e dC r y s t a l sYU Y u n,WANGB o,L IC h u a n b oC h i n aI n s t
4、 i t u t eo fA t o m i cE n e r g y,P O B o x (),B e i j i n g ,C h i n aA b s t r a c t:I nt h ec u pt y p ep r e c i p i t a t o r,C e(CO)w a su s e dt os i m u l a t eP u(CO)f o rc o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o ne x p e r i m e n t s K e e p i n go t h e rc o n d i t i o n su n c h a n
5、 g e d,p r o c e s sc o n d i t i o n s i n c l u d i n gt e m p e r a t u r ea t ,C e(NO)c o n c e n t r a t i o n so f m o l/La n d m o l/L,c r y s t a l s e e da d d i t i o nr a t i o s i nt h er a n g eo f a n ds e e df e e d i n gp o s i t i o nw e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v
6、e l y,t of i n do u t t h e i re f f e c t so nt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo fC e(CO)p a r t i c l e s W h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fC e(N O)i s m o l/La t ,t h eD m a x i m u mv a l u e s(D i s t h ev a l u eo f t h ep a r t i c l ed i a m e t
7、 e r a t i n t h ec u m u l a t i v ed i s t r i b u t i o n)o fC e(CO)p a r t i c l e s c a n i n c r e a s eb y mc o m p a r e dw i t h t h a tw i t h o u t c r y s t a l s e e d s Wh e nt h ec o n c e n t r a t i o no fC e(NO)i s m o l/La n dt h ec r y s t a ls e e d sa r ea d d e d i nt h ep e r
8、 i p h e r a l v o r t e xr e g i o na n dt h ec e n t r a l v o r t e xr e g i o na t ,t h ec o r r e s p o n d i n gD m a x i m u m v a l u e sa r e ma n d mr e s p e c t i v e l y Wh e nt h et e m p e r a t u r ec h a n g e s f r o m t o ,t h em a x i m u mv a l u eo fp r e c i p i t a t e dp a r
9、 t i c l e sD i n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r e U n d e rv a r i o u sp r o c e s sc o n d i t i o n s,a n dw h e nD r e a c h e st h em a x i m u m,t h es h a p eo fC e(CO)p a r t i c l e s i sd o m i n a t e db yr e g u l a r f l a k yl o n gs t r i p s,t h ep r o p o r t i o no f f r
10、a g m e n t e da n d i r r e g u l a r f l a k ya g g r e g a t e s i s s m a l l T h eg r a i ng r o w t hm o d eo fC e(CO)b e l o n g s t o t h e s p i r a l g r o w t hm e c h a n i s m,a n d t h e t h i c k n e s so f t h e s i n g l e l a y e ro fg r a i n i sa b o u t n mK e yw o r d s:c u pt
11、y p ep r e c i p i t a t o r;c o n t i n u o u sp r e c i p i t a t i o n;C e(CO);p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n;m o r p h o l o g y草酸盐沉淀法是钚尾端后处理工艺中沉淀工段通常使用的钚转化方法.经乏燃料后处理工艺制得的P u(N O)料液(B P),在经氧化破坏和钚调价后,加入草酸发生反应转变成P u(CO)沉淀,经过滤后获得P u(CO)沉淀颗粒.国际上先进的钚尾端处理工艺均采用P u(CO)连续生产的方式.法国、英国和俄罗斯等根
12、据自身多年的处理技术的研发和工厂运行经验,均提出钚尾端处理工艺的重要研究方向之一是实现钚的连续化转化和处理.为使在杯式沉淀器中制备得到的P u(CO)颗粒粒径较大而集中,且避免小颗粒的产生,在实际的工艺生产过程中,通常将P u(CO)颗粒过滤后得到的含有微小晶粒的部分母液作为晶种料液重新返加至沉淀反应器中.由于钚具有较强的放射性和毒性,本研究采用C e(CO)来模拟P u(CO)进行连续沉淀工艺研究.使用C e(CO)作为模拟物的依据如下:()C e()相较于C e()不具有强氧化性,在酸性介质中不会使草酸氧化,C e(CO)和P u(CO)成核动力学方程非常相近,虽然生长动力学方程略有差异,
13、但是由于团聚过程的作用,两种草酸盐沉淀后的粒径分布和平均粒径保持基本一致;()过饱和度是沉淀过程的推动力,利用不同酸度下C e(CO)溶解度随酸度的变化趋势,设置适宜的酸度,可以使得两种不同体系在沉淀前后的过饱和度变化相一致;()由于C e()具有强氧化性,在酸性环境中无法与草酸共存,故采用C e().本工作拟考察晶种加入比例、温度、C e(NO)料液浓度和晶种加料区域等对C e(CO)产品颗粒粒径和分布的影响.实验部分 仪器和试剂B e t t e r s i z e E颗粒计数器,丹东百特仪器有限公司;M u l t i m o d e原子力显微镜(A FM),布鲁克科技有限公司;T OU
14、 CH 注射泵,北京华海电联科技有限公司;Y Z x蠕动泵,L o n g e r P u m p公司;O C E ANS R微型光谱仪,蔚海光学科技有限公司;V e g a 扫描电镜,T e s c a n公司;杯式沉淀器,自制.二水合草酸、六水合硝酸亚铈、无水乙酸钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;硝酸,分析纯,西陇科技股份有限公司;冰乙酸,分析纯,天津恒兴化学有限公司;偶氮胂(),分析纯,上海波尔化学有限公司.C e(CO)溶解度测量取 gC e(NO)溶于水中,使用 m L容量瓶定容配制出 m g/LC e(N O)溶液;加水稀释成 m g/L的C e(N O)浓度梯度溶液,然后分别
15、与等体积m o l/L硝酸 m o l/L草酸溶液混合,制得 m o l/L硝酸 m o l/L草酸溶液条件下的 m g/LC e(CO)标准溶液.采用偶氮胂配位显色紫外分光光度法 测量C e(CO)浓度标准曲线.在添加缓冲溶液(乙酸钠乙酸)和偶氮胂显色剂后,使用微型光谱仪在 n m下测量标准溶液的吸光度,所得的标准曲线示于图.杯式沉淀器中C e浓度分布测量在 下,向 L的杯式沉淀器(装置简图示于图)中预先加入 L m o l/L硝酸 m o l/L草酸溶液.开启搅拌,搅拌速率为 r/m i n,搅拌桨为四叶搅拌桨,离反应器底部约 c m.蠕动泵用于C e(N O)料液的进料,注射泵用于草酸料
16、液的进料.C e(N O)料液从距离中心 c m处的中心涡流区进料,进料浓度为 m o l/L,硝酸浓度为 m o l/L,流速为 m L/m i n;草酸料液从距离中心c m的周边涡流区进料,进料浓度为 m o l/L,硝酸浓度为 m o l/L,流速为 m L/m i n.反应结束后母液酸度为 m o l/L,第期余云等:晶种加入条件下C e(CO)的连续沉淀工艺草酸浓度为 m o l/L,表观反应时间为 m i n.连续沉淀反应进行 m i n后开始母液取样.取样点侧面图和俯视图分别示于图、.中心涡流区域上、中、下共个取样点,标号,其中上取样点左右对称共个,位于液面处;中、下取样点离液面
17、距离分别为c m和c m.周边涡流区域上下两个取样点,标号,下取样点离液面距离为c m.将每个点取得的样品立即加入到一定体积的稀释液(m o l/L硝酸 m o l/L草酸溶液)中迅速稀释,将溶液过饱和比(式()降至左右.每个取样点取样次,之后用紫外分光图偶氮胂配位显色紫外分光光度法测量C e浓度的标准曲线F i g S t a n d a r dc u r v e f o rm e a s u r i n gC ec o n c e n t r a t i o nb ya z o a r i n ec o m p l e x i n gu l t r a v i o l e t s p e
18、c t r o p h o t o m e t r y为取样点图杯式沉淀反应器装置简图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo f c u pp r e c i p i t a t i o nr e a c t o rd e v i c e光度法分析经 m孔径过滤得到的上清液中的C e浓度,方法同 节.Sc过饱和/c饱和()式中:S,过饱和比;c过饱和,溶液过饱和浓度;c饱和,溶液饱和浓度.图取样点水平位置图F i g H o r i z o n t a l l o c a t i o nm a po f s a m p l i n gp o i n t s
19、晶种配制 下,将一定体积的 m o l/LC e(N O)以 m L/m i n的速率滴加至两倍体积的 m o l/L草酸中.制备获得D(一个样品的累计分布百分数达 到 时所对 应的粒径)m的C e(CO)颗粒,作为用于连续沉淀实验的晶种保存,为保证沉淀实验所使用晶种的重复性,实验过程中所使用的晶种均为同一次实验制备所得.每次先将晶种颗粒加入 m L m o l/L硝酸、m o l/L草酸中,超声振荡m i n,然后以 r/m i n的转速将晶种与溶液混匀,制得晶种料液.实验时,需要在搅拌混匀的状态下用蠕动泵将晶种料液以 m L/m i n的流速加入沉淀反应器.为了满足不同量级实验的要求,并对
20、不同产品通量下的实验结果进行分析对比,使用晶种加入比例来代替晶种加入质量进行实验.定义晶种加入比例为加入的晶种C e元素质量占C e(N O)料液中C e元素质量的比例.连续沉淀实验在 下,预先向 L的杯式沉淀器中加入 L m o l/L硝酸 m o l/L草酸溶液.开启搅拌,搅拌速率为 r/m i n,搅拌桨为四叶搅拌桨,离反应器底部约 c m.开启两台蠕动泵和一台注射泵,分别用于晶种料液、C e(N O)料液、草酸料液进料,控制表观反应时间为 m i n.C e(NO)料液从距离中心 c m处的中心涡核化学与放射化学第 卷流区进料,晶种和草酸料液从距离中心c m的周边涡流区分开进料.反应结
21、束后母液酸度为 m o l/L,草酸浓度为 m o l/L.沉淀反应的具体工艺条件列入表.沉淀反应至m i n时开始对出口处颗粒取样并测量其粒径分布,然后用紫外分光光度法测量C e浓度,方法如 节所述.每个实验总运行时间不超过 h.沉淀实验结束后,对沉淀产物和母液取样并用真空泵抽滤,先后用水和乙醇各洗涤次;将沉淀产物在常温下放置,自然风干后称重,并用扫描电镜观察颗粒形貌.连续沉淀实验的目的是通过工艺优化获得粒径较大且分布集中的沉淀颗粒,本实验以连续沉淀过程稳定后的颗粒粒径分布的D 值作为工艺优化的评判标准.各实验的具体工艺参数列入表.表C e(CO)沉淀反应实验条件T a b l eE x p
22、 e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o rp r e c i p i t a t i o no fC e(CO)C e(NO)料液草酸料液c(C e(N O)/(m o lL)c(HN O)/(m o lL)料液流速/(m Lm i n)c(HN O)/(m o lL)草酸浓度/(m o lL)料液流速/(m Lm i n)注:表观反应时间为 m i n,晶种料液流速为 m L/m i n表C e(CO)沉淀工艺实验条件变量控制T a b l eV a r i a b l ec o n t r o l o f e x p e r i m e n t
23、 a l c o n d i t i o n s f o rp r e c i p i t a t i o no fC e(CO)编号c(C e(N O)/(m o lL)c(HCO)/(m o lL)晶种加料区域晶种加入比例温度/周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 中心涡流区 中心涡流区 中心涡流区 中心涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 周边涡流区 注:搅拌速率为 r/m i n第期余云等:晶种加入条件下C e(CO)的连续沉淀工艺结果与讨论 杯式沉淀器中C e浓
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