木质素基碳纤维复合材料在储能元件中的应用研究进展.pdf
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1、化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2322-2334 CIESC Journal木质素基碳纤维复合材料在储能元件中的应用研究进展李靖,沈聪浩,郭大亮,李静,沙力争,童欣(浙江科技学院环境与资源学院,浙江 杭州310023)摘要:基于木质素天然高分子成本低、可再生性、来源丰富、制备工艺简单以及结构可控等优势,将其制备成碳纤维并应用于超级电容器、可充电电池等储能元件,进一步发挥其充放电速度快、能量密度高和循环寿命长等优异的性能,已得到证实及应用。本文系统综述了近年来利用纺丝方法制备的木质素基碳纤维的过程工艺与纤维性能,并基于木质素基碳纤维在结构设计上的多样性,重点总结
2、了不同木质素基碳纤维用作超级电容器和可充电电池电极材料所表现出的差异化电化学性能。此外,对木质素基碳纤维复合材料的发展前景和面临的挑战进行了展望,为木质素基碳纤维复合材料的下一步研究和开发提供思路。关键词:木质素;碳纤维;超级电容器;锂离子电池;钠离子电池中图分类号:TQ 342.742 文献标志码:A文章编号:0438-1157(2023)06-2322-13Research progress in the application of lignin-based carbon fiber composite materials in energy storage componentsLI J
3、ing,SHEN Conghao,GUO Daliang,LI Jing,SHA Lizheng,TONG Xin(School of Environmental and Natural Resources,Zhejiang University of Science&Technology,Hangzhou 310023,Zhejiang,China)Abstract:Based on the advantages of low cost,renewability,abundant sources,simple preparation process and controllable stru
4、cture of lignin natural polymer,it has been used to prepare carbon fiber and applied to energy storage components such as supercapacitors and rechargeable batteries.The advantages of fast charge and discharge speed,high energy density and long cycle life have been confirmed and applied.The process t
5、echnology and fiber properties of lignin-based carbon fibers prepared by spinning method in recent years were systematically reviewed.Based on the structural design diversity of lignin-based carbon fibers,the different electrochemical properties of different lignin-based carbon fibers as electrode m
6、aterials for supercapacitors and rechargeable batteries were summarized.In addition,an overview of the development prospects and challenges of lignin-based carbon fiber composites was provided to think for the next step of research and development of lignin-based carbon fiber composites.Key words:li
7、gnin;carbon fiber;supercapacitors;lithium-ion batteries;sodium-ion batteriesDOI:10.11949/0438-1157.20230208收稿日期:2023-03-09 修回日期:2023-05-08通信作者:李静(1987),女,博士,副教授,;沙力争(1970),男,博士,教授,第一作者:李靖(2000),男,硕士研究生,基金项目:浙江省“尖兵”“领雁”科技计划项目(2022C01066);浙江省自然科学基金项目(LTGS23C160001);浙江科技学院基本科研业务费专项资金项目(2023QN048,2023JL
8、ZD006)引用本文:李靖,沈聪浩,郭大亮,李静,沙力争,童欣.木质素基碳纤维复合材料在储能元件中的应用研究进展J.化工学报,2023,74(6):2322-2334Citation:LI Jing,SHEN Conghao,GUO Daliang,LI Jing,SHA Lizheng,TONG Xin.Research progress in the application of lignin-based carbon fiber composite materials in energy storage componentsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2322-
9、2334综述与专论第6期引 言超级电容器、可充电电池等储能元件具有充放电速度快、能量密度高和循环寿命长等优势,已广泛应用于民用(电动汽车、便携式设备等)和军工等领域1-2。目前储能元件的电极多是由高含碳量的化石原料,包括聚丙烯腈、聚吡咯等,进行炭化而成,其功率密度和能量密度、循环稳定性等电化学关键性能十分优异。以聚丙烯腈为原料制备的碳纤维用于钠离子电池阳极材料,表现出良好的循环稳定性(200 次以上容量保持率为 97.7%),且可逆容量在电流密度为 0.05 和 2 A/g 的条件下分别为 233 和 82 mAh/g3。将聚吡咯电沉积在纳米管状石墨烯上,制备的纳米管石墨烯-聚吡咯杂化材料具有
10、 509 F/g 的比电容、良好的循环稳定性和优异的性能,在电流密度为 0.2 A/g 时的比电容高达 514 F/g,在功率密度为 32.7 kW/kg 时的最大能量密度为 21.6 Wh/kg4。然而由于化石原料的不可再生性及其使用过程中所带来的潜在环境风险,开发以绿色、可再生、环境友好的天然物质为原料的储能元件将有助于推动实现“3060”国家战略规划。生物质作为一种成本低、可获得性广、再生速度快、环境友好的可再生资源,近十年来被广泛应图1 木质素结构单元和连接类型Fig.1 Lignin structural unit and internal linkage type2323第74卷化
11、 工 学 报用于碳基能源材料的制备研究中5。木质素是地球上最丰富的芳香族聚合物,约占生物圈中存在的有机碳的 30%,从结构上讲,木质素是以苯丙烯单元为基体组成的非均相聚合物,如图1所示,其含碳量超过50%(质量)。由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团,因此可以进行氧化、还原、水解磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等化学改性后应用于制备特征性碳纤维。此外,由于其独特的聚合结构,木质素基碳纤维具备比表面积高、孔隙结构可调等优势,对于制备可充电电池以及超级电容器电极材料具有很大的潜力6。本文综述了不同纺丝方法、炭化、活化条件对木质素基碳纤维的性能影响,以及
12、木质素基碳纤维在超级电容器和可充电电池领域的应用研究。在此基础上,对木质素基碳纤维复合材料的发展前景和面临的挑战进行了总结,为木质素基碳纤维复合材料的进一步研究和开发提供思路。1 木质素基碳纤维的制备木质素基碳纤维(LCFs)的制备过程如图 2 所示。目前木质素主要是源于制浆造纸黑液,由于其中含有的碳水化合物降解成分较多,因此首先对其进行预处理,包括提纯、分离、改性和共混等8。预处理后的木质素可通过挤出过程,如熔融纺丝、溶液纺丝(湿法纺丝、干法纺丝)和静电纺丝,形成纤维状木质素。在稳定阶段,木质素纤维在空气或氧气气氛中、200280条件下,发生氧化、凝聚和交联,从而保证在惰性气氛下的炭化(20
13、0500)过程中能够形成较致密结构并获得较高的机械强度。1.1 纺丝过程碳纤维的纺丝制备方法主要包括熔融纺丝、溶液纺丝和静电纺丝等。基于木质素的黏度特性及网络聚合物性质,利用纺丝技术制备的碳纤维普遍具有形貌均一、强度高等特性,然而由于纺丝过程原理的不同,对木质素前体的性质要求及木质素基碳纤维的应用方向有一定的不同。1.1.1 熔融纺丝 在熔融纺丝过程中,木质素通过螺杆挤出机,经高温熔融、挤压、过滤、计量后,由喷丝孔喷出并经气流冷却牵伸后,均匀喷放在卷绕筒管上,如图3所示。熔融纺丝过程由于避免了有机溶剂的使用,具有纺丝速度快,所得纤维纯度高等优点。其所制备的木质素纤维成本可低至聚丙烯腈(PAN)
14、纤维的1/10,在低成本碳纤维领域表现出独有的优势。熔纺成形对木质素的化学结构、分子量及其分布、杂质含量等要求较高,通常线性结构好、分子量高、分子量分布窄、杂质含量少的木质素熔融可纺性较好9-10。Bostan等11使用可生物降解的聚乙烯醇(PVA)作为芯层原料,通过提高所需的熔体强度来实现木质素的纺丝,制备了PVA-木质素皮芯结构双组分纤维,解决了木质素可纺性差的问题。Luo等12通过熔融纺丝法将木质素转变为具有线性分子取向的新前体聚合物,然后对其进行熔融加工,最终制备得到平均抗拉强度约为1.70 GPa、抗拉模量约为182 GPa的碳纤维,达到美国能源部对低成本高性能碳纤维的标准,可用于汽
15、车行业。然而,熔融纺丝只能生产普通级的LCFs,而不能生产纳米级的LCFs。1.1.2 溶液纺丝 溶液纺丝包括湿法纺丝和干法纺丝,其成形机理主要是基于双扩散过程,可得到较高取向度的木质素纤维,如图4所示。在湿法纺丝过程中,不需要木质素具有一定的热性能,但需要溶于特定的溶剂,如二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF);并且由于木质素分子量低,黏度低,湿法纺丝时需与PAN、聚氧化乙烯(PEO)、PVA、纤维素等聚合物进行混合。Jia等13采用湿法纺丝法制备了木质素/聚丙烯腈复合纤维,发现木质图2 木质素基碳纤维制备流程Fig.2 Preparation process of lign
16、in-based carbon 第6期素分子中醛基与羟基(OH)之间的反应略微改善了纤维模量和热稳定性。Jin等14通过在混凝剂浴中添加木质素的方法,消除了通常在湿纺过程中产生的木质素/PAN共混纤维中的大空隙,制备的碳纤维的拉伸强度和模量分别为1.2和130 GPa,然而其纺丝速度较低,同时有机溶剂的使用进一步增加了环保及成本压力。干法纺丝的关键因素在于木质素原料类型及其在溶剂中的浓度。Zhang等15研究了不同浓度木质素用于干法纺丝溶液的黏度。研究表明,从木质素浓度较低(1.85 g/ml)的溶液中产生的纤维上发现了一些双凸和尖锐的缝隙,相比之下,从浓缩溶液(2.15 g/ml)获得的纤维
17、上没有发现缝隙。另外他们还开发了一种干纺木质素纤维的双重紫外热氧化稳定(交联)的方法16。该方法将总稳定时间从40 h减少到 4 h,所得碳纤维的拉伸强度约为 900 MPa。乙酰化木质素也可通过干法纺丝制备成纤维前体,最终所得碳纤维的拉伸模量、强度和应变失效值分别约为52 GPa、1.04 GPa和2.0%17。研究过程发现室温下干纺得到的纤维表面相对光滑,但压降过大。与熔融纺丝法相比,该方法效率低,所以较大程度限制了干法纺丝的进一步工业化拓展。1.1.3 静电纺丝 静电纺丝是一种依赖于静电力的电流体动力学过程。如图5所示,在静电纺丝过程中,液滴被通电产生射流形成泰勒锥体,然后被拉伸形成纤维
18、。表1总结了近年来利用木质素作为主要原料通过静电纺丝并炭化后制得的碳纤维的性质。由表1可以看出,木质素自身或将其与其他助剂PAN、PEO、聚乳酸(PLA)、PVA、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行复配后均可进行纺丝并炭化形成碳纤维;静电纺丝溶液的性质及过程工艺条件可对LCFs的最终性能和形貌产生较大影响,即通过调适纺丝溶液的黏度与纺丝的电压与距离等工艺条件,可使木质素纤维的直径更为均一,同时通过添加助纺剂,可使纤维直径达到纳米级。1.2 稳定、炭化、活化1.2.1 稳定 稳定是制备LCFs过程中的一个重要加工步骤,目的是防止纤维在随后的高温炭化过程中熔合,并保持纤维的形态。木质素大分子结构在稳定过
19、程的不同阶段主要发生了以下不同的化学变化:(1)初始阶段(290),木质素降解加强,去除了可热降解的氧合基团或氢化基团24。然而,由于热稳定处理温度高于木质素的玻璃化转变 温 度(Tg),因 此 必 须 使 用 极 低 的 加 热 速 率(1/min)和较长的时间,使其在整个稳定过程中始终高于环境温度。然而这种缓慢的加热过程造成图5 静电纺丝过程示意图Fig.5 Schematic diagram of electrospinning process图3 熔融纺丝过程示意图Fig.3 Schematic diagram of melt spinning process图4 溶液纺丝过程示意图F
20、ig.4 Schematic diagram of solution spinning process2325第74卷化 工 学 报生产效率极低,成为LCFs商业化的障碍。1.2.2 炭化 高温炭化过程在氮气或氩气的惰性气氛中进行,可去除非碳元素,从而使纤维中的CC键比例增加。在炭化过程中,碳原子层表现出更多的不规则堆叠和倾斜,可转化为涡轮层碳结构,并且研究发现LCFs的微观结构和性能受炭化温度的影响较大。如图 6所示,当温度不断升高时,LCFs中含有的非碳元素被不断去除,剩下的碳元素能形成更好的石墨化结构。此外,炭化温度的升高还可以引起LCFs比表面积的增加,从而可提高电导率。1.2.3 活
21、化 活化目的主要是制备具有更丰富多孔结构和更大表面积的碳材料,一般可分为物理活化和化学活化。物理活化是在高温下用CO2或蒸汽进行活化,而化学活化则需要使用H3PO4和KOH等进行活化。通常,化学活化可更好地控制碳材料的孔径分布,并获得更高的比表面积26。然而,化学活化制备的活性碳纤维需要进一步去除活化过程中产生的残留活性剂和杂质。Stojanovska 等27使用KOH作为活化剂制备的木质素基活化碳纤维在锂离子电池和钠离子电池中均表现出较好的电化学性能,在 50 mA/g下循环 100次后分别表现出 215、272 mAh/g 的电容,其初始库仑效率分别为 74%、65%。Jayawickra
22、mage等28将木质素与PAN混合后,利用CO2进行活化制备了碳纳米纤维电极;此外,利用N2+CO2的活化方式还可对木质素/PVA的混纺溶液进行活化后制备碳纳米纤维29。2 储能应用2.1 超级电容器超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电快速等优点,已在电动汽车、便携式设备等领域中得到广泛应用7。根据储能机理的不同,超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。超级电容器主要是由电极、电解质与隔膜组成(图7),其中电极材料是超级电容器的核心,决定了电容器的电荷存储能力30。常用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物,其中木质素基碳纤维材料展现出可扩展性强、强度高、柔韧性好、
23、直径小、成本低、环保等优点,被认为是高性能储 能 系 统 最 有 前 途 的 电 极 材 料 之 一9,31-37。Qiu等38-40采用碱木质素和木质素磺酸钠以及木质素磺酸钠与PVA等分别制备了多孔碳、多孔碳纳米表1静电纺丝法制备木质素基碳纤维的主要工艺条件及纤维性能Table 1The main process conditions and fiber properties of lignin-based carbon fibers prepared by electrospinning原料LL/PANL/PEOL/PLAL/PVAL/PVP/MgO静电纺丝参数电压:20 kV距离:15
24、cm针规:20 G电压:15 kV流速:5 l/min距离:20 cm针规:22 G电压:15 kV流速:0.31 ml/h距离:15 cm针规:22 G电压:7.7 kV流速:30 l/min距离:10 cm电压:17 kV流速:0.5 ml/h距离:20 cm针规:0.6 mm电压:15 kV流速:0.2 ml/h距离:15 cm木质素纤维直径26.11 m 8 m1920 nm 150 nm1030 nm200600 nm182 nm 27 nm124 nm木质素基碳纤维性能比表面积:65.99 m2/g孔径:3.75 nm孔容:0.06 cm3/g直径:21.05 m 9.00 m抗张
25、强度:22 MPa 1 MPa拉伸模量:2.4 GPa 0.2 GPa伸长率:1.2%0.1%直径:660 nm比电容:214.4 F/g500次充放电循环后保持611 mAh/g直径:21.05 m 9.00 m比表面积:1419 m2/g平均孔径:2.2 nm比表面积:1140 m2/g孔容:0.627 cm3/g文献181920212223注:L代表木质素。第6期片以及水凝胶等用于超级电容器。在2 A/g 电流条件下表现出354.0 F/g 的高比电容,循环16000 次后仍能表现出电容保持率几乎为99.5%的循环稳定性,在161.9 W/kg功率密度条件下表现出12.9 Wh/kg的高
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