铂铝黏结层体系EB-PVD热障涂层的热循环行为.pdf
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1、 铂铝黏结层体系 EB-PVD 热障涂层的热循环行为贺文燮1,甄真2,王鑫2,彭超2,牟仁德2,何利民2,黄光宏2,许振华2*(1贵阳航发精密铸造有限公司,贵阳550014;2中国航发北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室,北京100095)摘要:在镍基单晶高温合金基体上采用化学气相沉积法制备铂铝金属黏结层,并采用电子束物理气相沉积制备氧化钇部分稳定化的氧化锆(YSZ)陶瓷面层。研究了黏结层相组成对热障涂层循环氧化行为的影响,借助扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能谱分析(EDS)和 X-射线衍射分析(XRD)等方法分析涂层的相结构、显微组织和化学成分。结果表明:黏结层主要
2、成分包括 Ni、Al、Pt、Co 和 Cr元素并由-(Ni,Pt)Al 相和 PtAl2相组成;经热循环测试后,涂层在热生长氧化物(TGO)和黏结层内部及其界面可能出现剥离;随着热暴露时间的延长,TGO 层处的残余应力总体上呈现出逐渐减小的演变趋势;控制铂铝黏结层前驱体活性、Pt/Al 元素含量、抑制脆性 PtAl2相生成、改善TGO 层/黏结层界面韧性和降低 TGO 层应力应变水平可有效延长铂铝黏结层体系热障涂层的热循环寿命。关键词:热障涂层;热循环;相结构;界面;失效doi:10.11868/j.issn.1005-5053.2023.000058中图分类号:TG174.4文献标识码:A文
3、章编号:1005-5053(2023)04-0017-08Thermal cycling behavior of EB-PVD TBCs with Pt modifiedaluminide bond coatHEWenxie1,ZHENZhen2,WANGXin2,PENGChao2,MURende2,HELimin2,HUANGGuanghong2,XUZhenhua2*(1.GuiyangAECCPowerPrecisionCastingCo.,LTD,Guiyang550014,China;2.AviationKeyLaboratoryofScienceandTechnologyonad
4、vancedCorrosionandProtectionforAviationMaterial,AECCBeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China)Abstract:The(Ni,Pt)Albondcoatswerepreparedonthesurfaceofnickelbasesinglecrystalsuperalloybychemicalvapordeposition(CVD),andthenYSZceramiccoatsweredirectlydepositedonthesurfaceofbondcoatsby
5、electronbeamphysicalvapordeposition(EB-PVD).Theinfluenceofphaseconstituentofbondcoatonthecyclicoxidationbehaviorof(Ni,Pt)Al/YSZthermalbarriercoatingswasinvestigatedindetail.Thephasestructure,morphologyandchemicalcompositionofthecoatingswereanalyzed.Theexperimentalresultsshowthatthebondcoatismainlyco
6、mposedof-(Ni,Pt)AlandPtAl2phasesandthecontentsoftheas-depositedbondcoatareprimarilyincludingNi,Al,Pt,CoandCrelements.ThespallationlocationoftheTBCsprobablyoccursattheinterfaceofTGOlayerandbondcoat,insideofTGOlayerandwithinthebondcoat.Afterthermalcyclingtest,itisfoundthatthespallationmayoccurintheint
7、eriorandinterfaceofTGOandadhesivelayer.Withtheextensionofthermalexposuretime,theresidualstresslocatedattheTGOlayerdecreasesgraduallyintotal.Therefore,controllingtheprecursoractivity,Pt/Alelementcontent,inhibitingtheformationofbrittlePtAl2phase,improvingtheinterfacialtoughnessofTGOlayer/bondinglayer,
8、andreducingthestress-strainlevelofTGOlayerareimportantwaystoextendthethermalcyclinglifeof(Ni,Pt)Al/YSZthermalbarriercoatings.Key words:thermalbarriercoatings;thermalcycling;phasestructure;interface;failure 2023年第43卷航空材料学报2023,Vol.43第4期第1724页JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.4pp.1724热障涂层技术是一种将耐高温、高隔热陶
9、瓷材料沉积在合金基体表面的高温防护技术,其可以有效降低热端部件表面温度,提高基体材料耐高温氧化腐蚀性能,提升发动机的推重比和热效率,延长高温高应力状态下热端部件的使用寿命1-2。目前作为热障涂层的黏结层体系主要包括两类:包覆型的 MCrAIY(M=Ni、Co)涂层和扩散型的(Ni,Pt)Al)涂层(简称铂铝黏结层)3。由于铂铝涂层的高温抗氧化腐蚀特性较为优异,常作为抗氧化涂层或热障涂层黏结层应用于航空发动机涡轮叶片的高温防护涂层中4。Pt 元素改性的铝化物涂层具有能够提高涂层的组织稳定性、改善氧化膜的自愈合能力、降低元素互扩散速率等特点,显著提高涡轮叶片的寿命,因此铂铝涂层被广泛应用于国内外的
10、航空发动机3-6。作为热障涂层黏结层,对铂铝黏结层的制备工艺、元素成分、相结构等提出了精细化的控制要求。早期文献报道7-10,根据制备工艺的不同,铂铝黏结层的微观结构可分为两类:(1)黏结层外层由单一的-(Ni,Pt)Al 相组成的富铝区组成,黏结层扩散区由合金基体中的 Ni,Co,Cr,W 等元素与黏结层外层区域的互扩散形成。铂铝黏结层中铂改性元素溶于-铝化物中,具有这种结构的铂铝黏结层一般采用高温低活性渗铝工艺制备。(2)黏结层由-(Ni,Pt)Al 和 PtAl2组成的富铝区组成,白色相为 PtAl2。黏结层最外层一般由(Ni,Pt)Al 和PtAl2相组成,中间层为(Ni,Pt)Al
11、相,与合金基体接触的结合层内层为扩散区,而 Pt 主要在涂层表面积聚。此种微观结构一般采用低温高活度的渗铝工艺制备,其具有良好的抗氧化性能,但表面的脆性相使其不适合使用于热障涂层黏结层体系中。由于制备工艺技术的差异,报道中的铂铝黏结层具有不同的物相结构,对于热障涂层热循环寿命的影响尚需进一步研究。另一方面,针对长寿命铂铝黏结层物的电子束物理气相沉积(EB-PVD)热障涂层的研究较少11-12。本工作以长寿命热障涂层为目标,精细化调控铂铝黏结层制备工艺并采用 EB-PVD 法制备氧化钇部分稳定化的氧化锆(YSZ)陶瓷面层,最终对涂层的热循环性能及其失效模式开展研究。本工作在镍基单晶高温合金基体上
12、采用化学气相沉积法(CVD)制备铂铝金属黏结层,并采用EB-PVD 制备 YSZ 陶瓷面层,开展铂铝黏结层体系 EB-PVD 热障涂层的热循环性能和热障涂层剥落失效行为研究。通过研究失效过程中 TGO、黏结层和陶瓷层内部及相关界面的显微组织形貌和元素分布演变,以及制备态和热循环后的 TGO 层应力水平变化,寻找延长热障涂层热循环寿命的工艺控制途径。1 实验材料及方法1.1 实验材料和涂层的制备方法实验采用尺寸为 30mm10mm1.5mm 的镍基单晶高温合金试片,其名义元素成分如表 1 所示。首先合金基体经过湿吹砂、超声清洗、去离子水冲洗、酒精浸泡和烘干等前处理步骤后,在合金 基 体 表 面
13、采 用 电 镀 工 艺 制 备 出 厚 度 约 为56m 的 Pt 层后,在 1000 真空热扩散处理2h。随后采用 CVD 工艺渗铝,其 CVD 过程工艺参数为:内置反应器放置 99.99%纯铝颗粒、沉积温度 1000、沉积时间为 4h、H2气体流量 20L/min、HCl 气体流量 2L/min、真空度 15kPa。接着将铂铝涂层试样置于真空扩散炉内进行 1050/2h 的真空热处理;最后,采用 EB-PVD 工艺制备出YSZ 陶瓷层,EB-PVD 过程工艺参数为:基体预热温度 900、沉积温度为 950、沉积时间 1h、电子枪的电子束流 1.5A、沉积室的真空度 5102Pa。表1镍基单
14、晶高温合金的元素成分(质量分数/%)Table1Composition of nickel-basedsingle crystal superal-loy(massfraction/%)CrCoReWTaAlNi3.8-4.88.5-9.51.6-2.47.0-9.06.0-8.55.2-6.2Bal1.2 性能表征热障涂层的热循环性能测试参照 QAVIC06016.12012涂层热震试验方法第 1 部分:高温炉加热法进行,测试条件为 1100,加热保温时间 55min,冷却时间 5min。采用扫描电子显微镜(SEM)表征热障涂层的表面和截面的微观形貌,用于评判涂层组织演化和涂层剥落失效后的脱
15、落位置。采用能谱仪(EDS)表征制备态涂层组织的化学成分及失效过程中组织化学成分演变。使用 X-射线衍射仪(XRD),采用 CuK 射线 4()/min 的速度标准对铂铝黏结层的进行相结构分析。通过激光拉曼测试技术(拉曼HR800),采用绿光 Ar+激光源(波长 514.5nm,检测荧光信号 687700nm)表征热障涂层热循环过程中 TGO 层的残余应力。18航空材料学报第43卷2 结果与讨论2.1 相结构和显微组织分析图 1 为沉积态铂铝黏结层的 XRD 谱图,由图 1可知,铂铝的相结构为均质的两相结构,即:-(Ni,Pt)Al 相和 PtAl2相。该相组成主要与 Pt 层厚度、真空热扩散
16、条件、CVD 沉积温度、气态前驱体的活性等关键参数密切相关。CVD 铂铝粘结层的形成过程主要包括四个阶段:(1)金属 Al 颗粒与 HCl 气体在高温下发生化学反应,形成活性的 AlClx前驱体;(2)含有活性 Al 原子的气态前驱体在一定真空度和 H2载气的作用下输送至合金基体表面;(3)活性 Al 原子吸附在合金表面,同时合金基体的活性表面积减少;(4)吸附后的活性 Al 原子与扩散至合金表面的(Ni,Pt)固溶体或 Pt 原子结合,从而形成-(Ni,Pt)Al 相和 PtAl2相10。-(Ni,Pt)Al 的存在既可以改善涂层的高温抗氧化腐蚀性能,又可以为保护性氧化膜提供充足的 Al 源
17、13。PtAl2相具有良好的高温抗静态氧化能力,一般而言,PtAl2相氧化增重初期主要来自于-Al2O3的生成,很快-Al2O3转变为-Al2O3且增重趋于平缓,但是 PtAl2相的抗循环氧化能力不佳14。图 2 为沉积态铂铝黏结层的表面和横截面SEM 形貌图以及相关区域的 EDS 谱图。由图 2(a)的结果可知,黏结层的表面组织结构较为完整均匀且密实,涂层表面呈现出一定程度的波动起伏,局部位置的晶粒展示出凸起状态,但涂层表面形貌未观察到显微裂纹、孔洞、褶皱、起皮剥落等缺陷,该显微形貌在高温和燃气热腐蚀工况条件下可提升合金基体材料的高温抗氧化腐蚀性能。与早期实验结果不同的是15-16,本实验的
18、铂铝黏结层没有形成明显的晶粒晶界“背脊”,晶粒和晶界也没有明显的晶粒富集现象。这可能是由于在铂铝黏结层形成过程中,涂层表面富集的 Pt 原子与含有1020304050607080901 PtAl22-(Ni,Pt)Al 11122112121121212/()图1沉积态铂铝黏结层的 XRD 相结构测试Fig.1Phase of the as-deposited(Ni,Pt)Al bond coat byXRDArea“A”Area“A”(a)100 m100 m(b)Area“B”Area“B”100 m100 m(c)Area“A”0CrCrCrPtPtPtPtPtCoCoCoNiNiNiA
19、l123456789(d)Area“B”CrCrCrPtPtPtPtPtCoCoCoNiNiNiAl0123456789E/keVE/keV图2铂铝黏结层(a)表面微观组织形貌;(b)横截面微观组织形貌;(c)区域“A”的 EDS 谱图;(d)区域“B”的 EDS谱图Fig.2As-deposited(Ni,Pt)Albondcoats(a)SEMimagesofsurface;(b)SEMimagesofcrosssection;(c)correspondingEDSspectraofareasA;(d)EDSspectraofareasB第4期铂铝黏结层体系 EB-PVD 热障涂层的热循环
20、行为19Al 的活性前驱体择优发生化学反应,形成了富Al 的 PtAl2相。由于 PtAl2相与-(Ni,Pt)Al 相的晶体结构不同,涂层表面显微形貌也存在一定的差异性。据早期文献资料报道11,17,单一的-(Ni,Pt)Al 相黏结层表面固有的晶粒晶界“背脊”形貌,在高温热暴露过程易于在热障涂层体系的热生长氧化物(TGO)层处形成波动褶皱形貌,诱导TGO 层的内应力积聚和松弛,从而导致涂层界面处显微裂纹的萌生、滋长和扩展,并最终引起热障涂层体系陶瓷层的过早剥落失效。由图 2(b)可知,黏结层总体上主要由两部分组成,即:涂层区和扩散区两层,涂层区内又分为三层,外层主要为PtAl2相,中 间
21、层 主 要 为 PtAl2相 和-(Ni,Pt)Al 相,内层主要为均质的-(Ni,Pt)Al 相。该现象与图 1 的结果相一致。同时,黏结层内未观察到显微裂纹的产生,黏结层与合金基体的界面无分离等缺陷。由黏结层的表面(区域“A”)和横截面(区域“B”)EDS 结果(图 2(c)和图 2(d)可知,沉积态的铂铝黏结层的元素主要包括 Ni、Pt、Al、Cr 和Co元素。其中 Al 元素和 Pt 元素的含量检测结果分别 为 27.6%29.2%和 27.5%28.3%(质 量 分数,%)(如表 2 所示),该 Al 元素和 Pt 元素含量可为改善涂层的高温抗氧化腐蚀性能提供保障。图 3 所示为沉积
22、态 YSZ 陶瓷层的表面和横截面 SEM 形貌图。由图 3(a)中的结果可知,陶瓷层表面呈现凹凸不平的“花菜”状和“金字塔”状,这是 EB-PVD 工艺制备陶瓷涂层所具有的典型微观结构。同时,陶瓷层的横截面可观察到典型的垂直于黏结层界面的柱状晶组织。陶瓷涂层和铂铝黏结层厚度分别为 71.4m 和 27.1m。在界面处的陶瓷层与黏结层冶金结合,而柱状晶每个晶粒具有较大的纵横比,晶粒和晶粒之间互相独立,相邻的晶粒之间存在孔隙。正是由于这种特殊的微观结构,使得 EB-PVD 技术制备的热障涂层具有较低的平面弹性模量。在服役过程中,柱状晶间隙使得涂层本身具有一定的应变容限,从而获得较高的热循环寿命18
23、。另一方面,陶瓷涂层微观组织柱状晶由具有不同取向的亚晶组成,各个晶粒间隙中存在大量分布的毛细结构,进一步缓解其在服役过程中热应力的聚集,避免陶瓷涂层的开裂剥落。(a)20 m20 m71.4 m71.4 m27.1 m27.1 m50 m50 m(b)图3YSZ 陶瓷层的 SEM 形貌图(a)表面;(b)横截面Fig.3SEMimagesofmicrostructuresofas-depositedYSZceramiccoatings(a)surface;(b)crosssectional2.2 热循环评价和失效行为2.2.1宏观形貌图 4 所示为(Ni,Pt)Al/YSZ 热障涂层热循环前、
24、后的试样宏观形貌。由图 4(a)可知,陶瓷涂层已均匀、完整地涂覆在基体合金的表面,陶瓷涂层表面均质连续,未观察到开裂、剥落、翘皮、边缘翘曲、云状飞溅点、颗粒状凸起飞溅点等缺陷。经过 500h 高温热循环测试后,试片边缘的陶瓷层观察到了涂层剥落,呈现出片层状的剥落现象,并伴有周边的起皱和翘皮,由此可见裂纹主要是由剥落位置为中心向试样中间方向扩展。此外,由图 4(b)可发现,陶瓷涂层剥落的位置可见非正常氧化造成的绿色氧化斑。不同的是,裸露的黏结层表面未观察到明显的多边形网格状组织结构,晶粒晶界“背脊”形貌比较模糊。陶瓷涂表2沉积态铂铝黏结层的元素含量(重量分数/%)Table2Compositio
25、n of as-deposited(Ni,Pt)Al coat-ing(massfraction/%)ElementAlCrCoNiPtAreaA29.20.53.538.628.3AreaB27.60.93.340.727.520航空材料学报第43卷层在热循环过程中产生的早期剥落现象,可能与热障涂层体系层间热膨胀不匹配引起的残余应力积聚和应力应变快速松弛有关19。一般而言,如果黏结层与陶瓷层间的热膨胀系数差异性增大,将易于造成热暴露过程中形成的 TGO层内应力的增加和张应力松弛释放速率变大,从而加速涂层样品在热循环测试阶段的冷却过程中,黏结层与 TGO 层或者 TGO 层与陶瓷层的界面处诱导
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