氯离子条件下矿物掺合料混凝土的电化学阻抗谱研究.pdf
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1、2 0 1 4 年 第 7 期 (总 第 2 9 7 期 ) Nu mb e r 7 i n 2 0 1 4 ( T o t a l No 2 9 7 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 理论研究 THEOR ETl CAL RES EARCH d o i : 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 - 3 5 5 0 2 0 1 4 0 7 0 1 2 氯离子条件下矿物掺合料混凝土的电化学阻抗谱研究 王幻 ,贡金鑫 ,姜凤娇 ( 大连理工大学 建设工程学部 土木工程系,辽宁 大连 1 1 6 0 2 4 ) 摘要 : 对浸泡于清水和盐水中不同矿物掺合料的混凝土进行了
2、电化学阻抗谱试验 , 分析了氯离子条件和矿物掺合料掺量对混 凝土阻抗参数 的影响 。 研究表明 : 在相 同矿物掺量的条件下 , 浸泡于盐水中混凝土试块的孔溶液电阻 、 水化 电子进行电荷传递的 电阻 、 扩散阻抗系数均小于浸泡于清水 中的试块 , 双电层电容大于浸泡于清水中的试块 , 常相角指数基本相同, 说 明浸泡于盐水 中的混凝土 , 氯离子扩散进入混凝土增加了孔溶液和 C S H凝胶的 自由离子浓度, 减小了孔溶液 电解质的电阻和 自由电荷在混 凝土孔结构中的扩散阻力 , 而氯离子的存在对混凝土的孑 L 结构特征影响不明显 ; 在相同浸泡条件下 , 随着矿物掺量 的增加 , 混凝 土的
3、阻抗参数孑 L 溶液电阻 、 水化电子进行电荷传递的电阻 、 扩散阻抗系数和常相角指数呈增大趋势 , 双电层 电容基本不变, 说明 矿物掺合料降低混凝土孑 L 隙率 , 提高了混凝土密实度。 关键词: 混凝土;矿物掺合料 ;氯离子 ;电化学阻抗谱 ;阻抗参数 中图分类号: T U 5 2 8 0 1 文献标志码: A 文章编号: 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 l 4 ) 0 7 0 0 4 2 0 6 S t u d y o n p r o p e r t i e s o f c o n c r e t e w i t h m i n e r a l a d m i x t u
4、r e s u n d e r c h l o r i d e e n vi r o n m e n t b y e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e ct r o s c op y WA NGHu a n , G O NGJ i n x i n , J I A NGF e n g fi a o ( D e p a r t m e n t o f C i v i l E n g i n e e r i n g , D a l i a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y
5、, D a l i a n 1 1 6 0 2 4 , C h i n a ) Abs t r act : El e c t r oc h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y t e s t s we r e ma d e t o s t u d y t h e pr o pe r t i e s o f c o n c r e t e wi t h t he d i f f e r e n t mi ne r a l a d mi x t ur e s a nd i mme r g e d i n fle s h wa t
6、e r a nd s a lt wa t e r , a nd t he e ffe c t o f c hl o rid e i o ns a nd mi ne r a l a d mi x tur e s o n t h e i mp e d a nc e p a r a me t e r s o f c o n c r e t e wa s a n a l y z e d Th e r e s u l t s s h o we d t h a t , i n t h e c a s e of s a me a dm i x t u r e s a mo u nt , t h e i mp
7、 e d a n c e p a r a me t e r s, s u c h a s r e s i s t a n c e o f p o r e s o l u t i o n, r e s i s t a n c e t o t r a n s f e r t h e h y d r a t e d e l e c t r o n, c o e ffi c i e n t o f d i ffu s i o n i mp e d a n c e of c o nc r e t e i n s a l t wa t e r a r e s ma l l e r t h a n t h
8、o s e i n fle s h wa t e r , wh i l e t he e l e c t r i c d ou b l e l a y e r c a p a c i t o r of c o nc r e t e i n s a l t wa t e r wa s g r e a t e r a nd t h e p h a s e a n g l e i n de x wa s s u bs t a n t i a l l y c o n s t a n t , i n d i c a t i n g t h a t t h e c h l o r i d e i o ns
9、 d i ffu s e d i n t o t he c o n c r e t e i n s a l t wa t e r a n d i n c r e a s e t h e fle e i o n c o nc e n t r a t i o n i n p o r e s ol u t i o n a n d C S H g e l a nd r e d u c i n g t h e r e s i s t a n c e o fp o r e s o l u t i o n e l e c t r o l yt e an d t he d i ffu s i o n r e
10、s i s t a n c e o ff r e e c ha r g e Con s t a n t o f p ha s e a ng l e i nd e x s h o we d c h l o r i d e i o n s h a d n o o b v i o us i n flu e n c e o n t he po r e s t r u c tur e o f c o nc r e t e I n the c a s e o f s a me i mme r s i o n c o n di t i o n, wi t h t h e i n c r e a s e of
11、 mi ne r a l a d mi x t ur e c o nt e n t , t h e r e s i s t anc e o f po r e s o l u t i o n, r e s i s t a n c e t o t r an s f e r t h e hy d r a t e d e l e c tro n, c o e ffi c i e nt o f d i ffu s i o n i mpe d an c e o f c o nc r e t e a n d p h a s e a n gl e i nd e x i nc r e a s e, whi l
12、e t h e e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a pa c i t o r wa s s u bs t an t i a l l y c o ns t a n t , ind i c a t i ng t h a t t h e t o t a l p o r o s i t y o fc o n c r e t e de c r e a s e d a n d c o mpa c t i o n of c o n c r e t e e n h an c e d b y a d d e d mine r a l a d mi x t ur e
13、 Key wor ds : c o nc r e t e; mi ne r a l a dm i x t ur e; c h l orid e i o n; e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r os c o py; i mpe da n c e p a r a me t e r 0 引 言 随着经济的发展, 当今世界面临的资源短缺和环境保 护问题 日 益严峻。 粉煤灰 、 矿渣等工业废渣作为混凝土的矿 物掺合料 , 这不仅是实现 了材料 的可持续使用 , 变废为宝 , 减少了水泥的使用量; 同时改善了混凝土的工作性
14、能, 提高 了混凝土 的耐久性_ l 1 。 因此 , 深入研究粉煤灰 、 矿渣掺入后 对混凝土微观结构和性能影响, 不仅能够促进粉煤灰 、 矿渣 的合理利用 , 对提高混凝土的工作性能也具有重要意义。 目 前对掺入矿物掺合料混凝土的研究 主要集 中在掺合料对混 凝土宏观性能和力学性能的影 响 】 , 如渗透性 、 强度等 , 对 掺人矿物掺合料混凝土内部微观结构变化的研究较少 , 收稿 日期:2 0 1 4 0 1 - 2 8 4 2 对侵蚀环境下掺入矿物掺合料混凝土微观特性变化研究 更少。 本研究通过对浸泡于盐水 和清水矿物掺合料混凝土 阻抗谱参数 的测量 , 研究了氯盐环境下矿物掺合料混
15、凝土 的阻抗参数和 内部微观结构变化 , 为矿物掺合料混凝土的 耐久性研究提供参考 。 1 混凝土阻抗谱及阻抗参数的物理意义 电化学阻抗谱是研究材料细观结构和性能的重要工 具。 混凝土作为一种多孔介质材料 , 可以看成是一种孔 中存 在有电解质溶 液的特殊电化学体系 。 在混凝土试块两相对 面放置惰性金属电极, 可测量混凝土的电化学阻抗谱。 根据 电化学阻抗谱 的变化 , 可 了解混凝土微观结构 的发展和变 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 化 。 在理 想状态下 , 混凝土 电化学 阻抗谱 的 N y q u i s t 图呈 R a n d l e s 型,
16、但在实际应用中, 由于混凝土特殊的结构体系 , 其 电化学阻抗谱 的 N y q u i s t 图呈准 R a n d l e s 型。 图 1 所示为 R a n d l e s 型和准 R a n d l e s 型的 N y q u i s t 图 , 图 2所示 R a n d l e s 型和准 R a n d l e s 型的等效电路。 R a n d l e s 型与准 R a n d l e s 型 N y q u i s t 图的区别在于 : ( 1 ) R a n d l e s 等效 电路 中的双电层 电容 被常相角元 件 C P E所取代 。 ( 2 ) 法拉第阻抗中
17、, Wa r b u r g阻抗 也被常相角元件所 代替 , 图谱 的低频斜线与实轴交角偏离 4 5 。 。 ( a ) Ra n d l e 型 f b 1 准 Ra n d l e 型 图 1 混凝土等效电路 本研究采用图 1 ( b ) 和图 2 ( b ) 所示的准 R a n d l e s 型等效 电路进行分析 , 电化学参数 R 、 、 c d 物理含义如下 : ( 1 ) R 为混凝土孔溶液 中电解质的电阻, 单位 n c m 。 根据电化学阻抗各参数与结构参数的定量关系 , R 。 反 比于 孔溶液中离子的总浓度 , 同时反比于混凝土 的总孔 隙率。 ( 2 ) 为 C s
18、H凝胶 的双电层 电容 , 表示水泥水化产 物的电性质, 单位 F c m2 o 在准 R a n d l e s 型等效电路中被常 相角元件 C P E所取代, 表示为 c ( ) , 可用 K的大小 来相对表征 c d 的大小 , 常相角指数 q 反映了高频段半圆的 压扁度 。 ( 3 ) 尺 为水化 C S H凝胶 的电子进行 电荷 反应 的电 阻, 反映了活化过程的特征, 单位 Q c m 。 ( 4 ) 扩散 阻抗 Z w ( Z w = o ( fl o ) - 1 2 9 为扩散 阻抗系 数 ) 反 物质传递 制 R 。 十 R; R 。+ 2口 f a ) Ra n d l e
19、 型 的Ny q u i s t 图 0 、 f b ) 准Ra n d l e 型 的Ny q u i s t 图 2 Ny q u is t 图 元件 C P E所取代 , 表示为 Z D = Q ( j w) ( 0 p 1 ) , 仍可用扩散 阻抗 系数 o - ( K f ) x S ) 来反映混凝 土孔溶液离子在多孔介 质 中扩散的阻力 。 常相角指数 P与混凝土中水泥浆体的孔 结构特征有关 , 反 映了混凝土孔结构的细微变化 , 分维数 d 表示孑 L 结构特征 的复杂程度和密实度 。 常相角指数 p与分 位数 d的关系为 d = 4 _ 1 D , 常相角指数 P 越大 , 分
20、位数 d 越小 , 结构越接近密实 的三维体系 , 所以也可 以用常相角指数 p 反 映混凝土孔结构 的复杂程度和密实性。 2 试件制作 与试验 内容 水泥采用大连小野田水泥有限公司生产的 P 0 4 2 5 R级 水泥 ; 细集料采用优质河砂 , 级 配二区 , 细度模数为 2 5 ; 粗 集料采用连续级配的优质石灰石碎石 ; 矿渣为粒化高炉矿 渣 , 比表 面积 5 0 0 k g m ; 粉煤灰采用 I I 级粉煤灰 ; 水 为 自 来水。 混凝土试件配合比如表 1 所示 , 表中 c 1 为未掺矿物 掺合料的混凝土 ( 普通混凝土 ) , F 1 F 4为不同粉煤灰掺量 的混凝土 ,
21、K 1 K 4为不同矿渣掺合 料的混凝土 , K F 1 K F 4 映了扩散过程 的特征 , 在准 R a n d l e s 型等效 电路中被常相角 为同时掺加矿渣和粉煤灰的混凝土。 表 1 混凝土配合比 43 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 制作了水胶 比为 0 -5 、掺加不 同矿物掺合料的混凝土立 方体试件( 1 0 0 m mx l 0 0 mm x l 0 0 m m) 各 6 个, 在标准养护室 内养护 2 8 d , 之后对试件两对面涂抹环氧树脂进行密封, 一组 对面保留为工作面。 每个编号的混凝土试件各取 3 个 , 放置 于浓度为 3 2
22、5 的N a C 1 溶液中浸泡 , 并注意保持工作面与盐 水接触; 其余 的混凝土试件放置于清水( 自来水 ) 中浸泡 , 工 作面与清水接触。 采用郑州世瑞思科技仪器有限公司生产的 R S T电化学工作站 , 测定不同浸泡时间( 0 、 7 、 1 4 、 2 1 、 2 8 、 6 0 、 9 0 、 1 5 0 d ) S J 试件的电化学阻抗谱 , 应用 Z s i m p Wi n和 O r i g i n 软件对试验数据进行分析处理 , 得到不同浸泡条件下矿物掺 合料混凝土细观结构特征的阻抗参数, 即 尺 。 、 、 C d 、 q 、 、 p 。 3 试验 结果与讨论 3 1
23、粉煤灰混凝 土的阻抗 参数分析 ( 1 ) 参数 R 。 尺 。 为混凝土孔溶液 中电解质 的电阻 , 反比 于孑 L 溶液中离子的总数, 同时反比于混凝土的总孔隙率。 在 非浸泡条件下, 普通混凝土和矿物掺合料 昆 凝土的孔溶液中, 主要的离子为 O H - , I ( _ 等 , 且在试块成型前期孔溶液的离子 浓度保持稳定囝 。 从图3 ( a ) 可以看出, 对于同一种配合比的 混凝土, 浸泡在盐水中试块水泥浆体孔溶液中电解质的电 阻 R 小于浸泡 于清水试块 的电阻 , 随着浸泡时间的增加 , 差值越大 , 这是 因为对于浸泡在盐水 中的混凝土试块 , 氯离 子扩散进入混凝土内部, 孔
24、溶液中的离子不仅有 O H - 、 等 , 还有扩散进入的 C l 一 , 因此浸泡于盐水中的混凝土孔溶液的 离子总数增加 , 而浸泡于清水中的试块 , 水的进 人并未增 加孔溶液的离子 总数 。 因此浸泡在盐水 中混凝土水泥浆体 孔溶 液 中电解 质 的电阻 R 小于浸泡 于清水混 凝土 的 电 阻, 且随着浸泡时间的增加 , 扩散进入的氯离子数量增加 , 溶液 中电解质的电阻 R 差值越大。 由图 3 ( a ) 可以看 出, 浸泡于清水或浸泡 于盐水 中的混 凝土试块 , 随着浸泡时间的增长和粉煤灰掺量 的增加 , 混凝 土孔溶液中电解质的电阻不断增大 。 这是因为在相同掺量 的情况下
25、, 粉煤灰 的活性更大 , 颗粒的粒径更小 , 能够起到 填缝效应和密实效应 , 降低 了粉煤灰混凝土的孑 L 隙率 , 且随 着粉煤灰掺量的增加, 填缝效应和密实效应更明显, 尺 越大。 ( 2 ) 参数 R 。 参数 尺 为 C S H凝胶 的 自由电子进 行 电荷传递反应的电阻。 由图 3 ( b ) 可以看出, 对于相同粉煤 灰掺量的试块 , 浸泡在盐水试块的电阻 R 明显小于浸泡于 清水试块 的电阻 , 这说 明盐水 中的氯离子扩散进入 C S H 凝胶 , 增加 了 C S H凝胶 的离子数量 , 减小 了水化 电子进 行电荷传递反应的电阻, 改变了 C S H凝胶的电性质。 与此
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- 关 键 词:
- 氯离子 条件下 矿物 掺合 混凝土 电化学 阻抗 研究
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