β和Y型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律.pdf
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1、2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1054 和 Y 型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律陈 妍,宋海涛,达志坚(中石化石油化工科学研究院有限公司,北京 100083)摘要以十氢萘为模型化合物,采用固定床催化裂化微反装置,研究环烷基环烷烃在 和 DASY(0.0)(Y 型)两种分子筛及其不同配合方式的催化裂化反应规律;通过 PONA 分析和 GC-MS 表征检测十氢萘裂化产物组成;并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析。实验结果表明,两种分子筛催化单环烷基环烷烃时,均在主要发生一个环烷环开环或异构化反应的同时,导致相邻环烷环发生芳化反应生成烷基
2、苯或环烷基苯类;虽然 分子筛催化十氢萘反应的转化率略低,但对环烷环的开环裂化选择性明显高于 DASY(0.0)分子筛,且由于 分子筛具有较低的氢转移活性,低碳烯烃产率较高;采用按照一定方式配合的两种分子筛,对于提高单环烷基环烷烃的转化率及低碳烯烃产率具有一定的协同作用。关键词催化裂化;环烷基环烷烃;氢转移;分子筛;Y 型分子筛文章编号1000-8144(2023)08-1054-06 中图分类号TQ 424.25 文献标志码A Reaction law of single-cycloalkyl-naphthene catalyzed by and Y zeolite CHEN Yan,SONG
3、 Haitao,DA Zhijian(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Co.,Ltd.,Beijing 100083,China)AbstractTaking decalin as a model compound,the reaction law of cycloalkyl cycloalkanes catalytic cracking on and DASY(0.0)(Y type)zeolites as well as on their different combination modes was studied u
4、sing a fixed bed catalytic cracking microreactor.The products were characterized by PONA analysis and GC-MS.The reaction pathways over different zeolites were analyzed.The experimental results suggest that,for monocyclic alkyl cycloalkane,the ring opening or isomerization of one cycloalkane ring mai
5、nly occurred both on these two types of zeolites,which led to the aromatization of adjacent cycloalkane rings to produce alkylbenzene or cycloalkyl benzene;Although the conversion of decalin is lower on zeolite,the ring opening cracking selectivity of cycloalkane rings performs much better than that
6、 on DASY(0.0)zeolite.Besides,zeolite shows lower hydrogen transfer activity,leading to a high yield of low-carbon olefins;Therefore,combining these two types of zeolites in a certain way can perform a synergistic effect on improving the conversion of cycloalkyl-naphthene and the yield of light olefi
7、ns.Keywordcatalytic cracking;cycloalkyl-naphthene;hydrogen transfer;zeolite;Y zeoliteDOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.004收稿日期2023-02-15;修改稿日期2023-05-18。作者简介陈妍(1984),女,山东省乐陵市人,博士,高级工程师,电话 010-82368900,电邮 。基金项目国家重点研发计划资助项目(2022YFB3504004)。随着石油资源的日益紧缺,加氢处理油作为催化裂化原料渐渐成为目前的一个趋势。加氢处理油中含有大量的环烷环结构,如单环环烷
8、烃、环烷基环烷环结构及芳基环烷环结构等。目前,关于环烷环结构的研究主要侧重于单环环烷烃(如环己烷、甲基环己烷等)的裂化反应1-3。单环烷环结构在催化裂化反应中相对比较稳定,对产品的烃类组成影响不大。本课题组以四氢萘为模型化合物,研究了芳基环烷环的转化规律,发现环烷环芳化及开环裂化的选择性均较大,且不同的分子筛对转化规律影响很大4。由于环烷基环烷环结构存在活泼的叔碳,在不同的分子筛下的反应规律也具有一第 8 期1055过筛得到粒径约为 125 130 nm 的试样,在 800、100%水蒸气条件下老化 4 h 得到分子筛老化试样(下文中的分子筛均指老化试样)并置于干燥器中备用。1.2 催化裂化微
9、反实验催化裂化反应在自建纯烃固定床微反装置上进行,反应温度为 460,分子筛装填量 0.6 g,进料时间 60 s,通过进料泵调整进料量(0.1 0.8 g/min)来调节反应的转化率。采集反应 40 s 瞬时微分产物试样,进行在线色谱分析(安捷伦公司7890B 型),参照单体烃 PONA 分析方法,并结合 GC-MS 表征,定性得到裂化产物烃类组成(因色谱为 FID 检测,不能检测产物中的 H2),焦炭产率进行离线分析。采用分子筛老化试样进行装填:0.6 g DASY(0.0)分子筛标记为 0.6DASY(0.0),0.6 g 分子筛标记为 0.6,采用 0.3 g DASY(0.0)分子筛
10、与 0.3 g 分子筛均匀混合装填标记为 0.3DASY(0.0)+0.3,固定床下层装填 0.3 g DASY(0.0)分子筛,上层装填0.3 g 分子筛标记为 0.3DASY(0.0)down+0.3up,固定床上层装填 0.3 g DASY(0.0)分子筛,下层装填0.3 g 标记为 0.3DASY(0.0)up+0.3down。十氢萘/全氢菲的转化率为已转化的十氢萘/全氢菲占进料中十氢萘/全氢菲的质量分数,产物质量选择性定义为产物产率与转化率的比值,氢转移系数(HTC)为 C3 4烷/烯质量比。2 结果与讨论十氢萘在催化裂化反应过程中主要发生以下几种反应:1)开环裂化(ROP)反应,主
11、要产物为单环环烷烃或单环芳烃及相应低碳烃类,为便于分类,将生成单环环烷烃及链烷/烯的产物定义为 ROP 产物,中间桥键断裂生成环十烷及进一步开环生成的 C2 10烷烃或烯烃也归于 ROP 产物;2)脱氢芳化(Aroma)反应,十氢萘脱氢可生成四氢萘或甲基茚满类(记为 Aroma-1),进一步脱氢芳化可生成萘类(记为 Aroma-2);十氢萘在开环裂化的同时芳化形成的苯及链烷基苯定义为Aroma-ROP 产物;3)异构化(ISO)反应,主要生成全氢茚满类;由于产物中 C9 11烷/烯、环烯/烷均为不完全反应产物,在 PONA 上不好鉴别,且不影响本工作的分析,暂且将其统一看作 ISO产物。图 1
12、 为十氢萘的反应类型。分别以 DASY(0.0)和 两种分子筛为催化定差异。研究人员多采用十氢萘研究环烷基环烷环结构的催化裂化反应5-10,Mostad 等6以 Y 型分子筛为催化材料,460 时十氢萘的转化率可达80%90%,且开环裂化选择性较高,烯烃的选择性约为 16%;Al-Sabawi 等7研究发现十氢萘的裂化产物中含有大量的芳烃,这主要是十氢萘芳化形成的四氢萘进一步开环裂化形成;Malee 等8认为十氢萘中一个六元环首先异构形成五元环,即先转化为甲基全氢茚满再开环裂化形成烷基环己烷,然而由于考察条件的差异,与本课题组的研究结果不尽相同,因此需要对十氢萘的催化裂化主要路径进一步分析。C
13、orma 等5采用 Y 型、ZSM 型等分子筛裂化十氢萘和四氢萘,并将不同分子筛的开环裂化性能主要归结于孔道大小,但未对产物尤其是低碳烯烃进行细致的分析。分子筛具有较高的烃类裂化活性,对 C6 12链烷烃的裂化能力及低碳烯烃生产能力均明显高于 Y 型分子筛催化剂11;同时具有较低的氢转移活性,如本课题组前期的研究采用 分子筛四氢萘形成萘的选择性仅为 Y 型分子筛 1/33。目前,生产中将 分子筛加入到催化裂化催化剂中提高低碳烯烃产率12-14,但关于环烷基环烷环结构在 分子筛上的转化规律研究甚少且分析不够深入,由此有必要对 分子筛的环烷基环烷环催化裂化转化规律进行深入的研究,并与 Y型分子筛相
14、对比。本工作以十氢萘为模型化合物,采用纯烃固定床催化裂化微反装置,研究了环烷基环烷烃在 和Y 型分子筛 DASY(0.0)两种分子筛及不同配合方式的催化裂化转化规律,通过单体烃链烷烃(P)、烯烃(O)、环烷烃(N)和芳烃(A)的 PONA分析及 GC-MS 表征检测产物组成。并对不同分子筛催化的反应路径进行剖析,进一步研究两种分子筛不同配合方式对十氢萘转化规律的影响。1 实验部分1.1 原料十氢萘(反式十氢萘 59.2%(w),顺式十氢萘40.59%(w):分析纯,国药集团化学试剂有限公司。Y 型分子筛 DASY(0.0)、分子筛:新鲜剂,中国石化催化剂齐鲁分公司;新鲜分子筛的结晶度均在 70
15、%左右,将两种分子筛 350 下焙烧 3 h 后,以 m(分子筛)m(NH4Cl)m(去离子水)=201200的比例在70 下水浴交换30 min(控制 Na 含量低于 0.3%(w),干燥后压片、研磨、陈 妍等.和 Y 型分子筛催化单环烷基环烷烃反应规律2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1056剂进行十氢萘催化裂化反应,比较主要产物的选择性,研究催化裂化反应规律,结果见表 1。2.1 转化性能分析两种分子筛具有相近的酸量,然而在相同反应条件下,十氢萘在 DASY(0.0)分子筛催化下的转化率为 70.18%,分子筛催化下的转化率为63.26%。这
16、与相近条件下正十二烷在两种分子筛催化下的转化率规律相反11,主要是因为正十二烷的转化率受分子筛强酸分布影响较大,而十氢萘的动力学直径约为 0.52 1.0 nm,均与 和 Y 型分子筛的平均孔径(分别约为 0.65 nm 和 0.74 nm)相当,十氢萘分子在孔道内为构型扩散,转化率与分子向分子筛微孔内的扩散速率直接相关。表 1 主要产物选择性Table 1 Selectivity to main productsReactionProductSelectivity/%DASY(0.0)zeolite zeoliteROPDry gas0.3490.240Propane1.3470.683Pr
17、opylene1.3113.513Butane9.2447.447Butene1.0894.977Isopentane/ene3.6903.598Cyclopentane/ene0.7471.483C6 alkane/alkene3.0212.288Alkyl cycloalkane/ene8.9186.665Cyclohexane/ene0.4411.503C7 alkane/alkene0.6551.313Dimethyl cyclopentane/ene3.1723.051Methyl cyclohexane/ene1.5582.845C8 alkane/alkene1.4423.141
18、C8 naphthenes/cycloolefin1.1882.169ISOC9-11 alkane/cyclic/alkene25.8423.65Aroma-ROPBenzene0.3250.308Toluene1.4031.518C2-benzene1.6552.378C3-benzene3.7723.521C4-benzene6.9627.934AromaMethylindene11.5876.463Tetrahydronaphthalene1.2630.826Dimethylindan2.6812.229Naphthalene2.3290.257Alkyl naphthalene1.5
19、262.183 Conditions:460,WHSV=36 h-1,molecular sieve loading 0.6 g.Selectivity calculation based on mass fraction.图 1 十氢萘的反应类型Fig.1 Reaction types of decalin.ROP:ring open;Aroma:aromatization;ISO:isomerization.C3?8 alkane/alkeneAroma-ROPROPROPISOAroma-2Aroma-1Aroma-1Aroma-2?第 8 期10572.2 产物分布及反应路径剖析十氢萘
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