2,6-萘二甲酸中国专利技术分析.pdf
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1、,萘二甲酸中国专利技术分析王玲玲李琰李晓艳(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心,甘肃 兰州 )摘要:文章检索了 ,萘二甲酸领域中国专利申请情况,并对相关专利的申请趋势、主要专利商、技术布局等情况进行了分析,目前主要专利商有中国石化、韩国株式会社晓星、北京石油化工学院等;专利申请主要涉及以 ,二烷基萘、,萘二甲酸盐、含萘聚酯、烷基 酰基萘、甲基萘等为原料制备 ,萘二甲酸的合成技术以及结晶提纯、加氢纯化、酯化水解、催化提纯等提纯技术。关键词:,萘二甲酸合成结晶提纯文章编号:()中图分类号:文献标志码:收稿日期:。作者简介:王玲玲,女,年出生,高级工程师,研究方向为炼化科技信息
2、、知识产权研究。基金项目:中国石油天然气股份有限公司科技专项,萘二甲酸(,)是生产聚萘二酸丁醇酯()、聚对萘二甲酸乙二醇酯()等高性能聚合物的重要中间体,以 ,为原料生产的 结构与聚对苯二甲酸乙二酯()相似,但具有更优异的机械性能、耐热性能、化学稳定性,是非常具有应用前景的聚酯材料,是“双碳”背景下石化和煤炭等行业扩展产品路线、提高产品性能、减少环境问题的重要技术方向。,作为 合成的中间体,其生产技术的发展严重制约了 产品的工业化 。专利申请趋势我国在 ,领域自 年开始有相关专利申请,早期专利主要由日本、美国等国家的研发机构申请,如最早专利由日本三井石油化学工业株式会社申请,该专利技术涉及包括
3、萘二甲酸在内的芳香羧酸的生产方法,具体是以钴、铁、铬、锰等重金属化合物和 或含溴化合物为催化剂、用空气或富氧空气将烷基芳香族化合物液相氧化为芳香羧酸的连续生产方法,在该方法中通过将从反应器排出并分离掉冷凝组分的部分反应气体送回反应器内气相区,提高了气相中氧的分压,可以制得透光率优异的芳香羧酸,并避免了在反应器内产生泡沫所带来的管道堵塞等问题。年中国石化扬子石油化工有限公司与浙江大学合作研发以胍类化合物为催化添加剂生产芳香羧酸的方法并申请了相关专利,该方法通过在钴 锰 溴 催化体系中添加胍类化合物作为催化活化剂,形成钴 锰 溴 胍四元复合催化体系,在该体系存在下,以脂肪族羧酸为溶剂,采用含氧分子
4、的气体氧化烷基芳香烃或其部分氧化的中间产物直接得到包括萘二甲酸在内的芳香族羧酸产品。此后,我国各类研究机构开始在 ,领域申请专利,并且专利申请量整体呈现上升趋势。国内目前尚无 ,工业化生产装置,主要是由于 ,生产工艺复杂、生产成本较高。从专利申请情况来看,萘二甲酸的改进主要是改进生产工艺,降低复杂性、提高选择性,调整生产原料、催化剂等的选择范围以降低生产成本、提高经济性,尤其是 年以来,专利技术更是集中在改进生产及提纯工艺上,以降低复杂性、提高生产效率、降低生产成本。主要专利商从 ,中国专利申请情况来看,主要专利商有中国石油化工股份有限公司、韩国株式会社晓星、北京石油化工学院、公司等,其中,中
5、国石油化工股份有限公司主要是旗下的中石化(上海)石油化工研究院有限公司(以下简称上海石化院)、扬子石油化工有限责任公司(以下简称扬子石化)在 ,领域进行了相关研究。上海石化院在该领域的研究主要集中在以 ,第 卷第 期 年 月 石 油 化 工 技 术 与 经 济 二异丙基萘为原料的 ,合成技术以及,结晶提纯技术、加氢纯化技术等方面,扬子石化主要是对以 ,二甲基萘为原料合成,技术中的活化剂进行了研究。韩国株式会社晓星在中国关于 ,的专利申请主要集中在 年,专利技术主要涉及以 ,二甲基萘为原料的 ,合成技术以及 ,的结晶提纯技术等。此外,日本企业在 ,领域技术研发开始较早,并且已有工业化技术,作为主
6、要专利商也非常重视中国市场,申请量前 位的申请人中就有 家日本企业,主要对其 ,合成、提纯技术在中国进行专利布局。专利技术布局,相关专利涉及合成技术专利有 余件,涉及提纯技术专利约 件。,合成技术,的合成技术主要涉及以 ,二烷基萘、,萘二甲酸盐、含萘聚酯、甲基 酰基萘、甲基萘等为原料制备 ,的合成技术。通过对相关专利进行分析,可以看出合成技术专利主要通过改进催化剂及活化剂组成、优化合成工艺及反应装置等提高 ,的选择性、收率。,二烷基萘以 ,二烷基萘为原料氧化制备 ,的专利占 ,合成技术专利的 ,因此,二烷基萘氧化法是 ,的主要合成技术。,二烷基萘主要为 ,二甲基萘、,二异丙基萘、,二叔丁基萘。
7、(),二甲基萘以 ,二甲基萘氧化制备 ,的方法已经工业化,二甲基萘可从炼厂芳烃、煤焦油中提取,由萘烷基化合成,或由邻二甲苯和丁二烯合成。全世界已工业化生产 ,的生产厂家为 和日本三菱瓦斯化学公司。与三菱瓦斯化学公司均采用 ,二甲基萘氧化法,二甲基萘由邻二甲苯和丁二烯经烷基化、环化、脱氢、异构化制得,二甲基萘再经氧化、酯化后即得 ,萘二甲酸二甲酯 。以 ,二甲基萘为原料的合成工艺相关专利申请主要集中在 年,涉及合成工艺改进、活化剂研发、反应装置优化及催化剂回收等技术。在合成工艺方面,隆萨公开有限公司研究人员将氧化反应分两个反应区进行,通过调节氧化步骤中通入第一反应区的含氧原料气的流速,控制干废气
8、中氧的体积分数不超过 ,避免出现过度氧化形成大量的偏苯三酸等副产物 。韩国株式会社晓星研究人员通过控制氧化步骤中排出的稀释气体循环量、分离步骤中结晶后的母液循环量,调整钴、锰、溴原子含量,提高 ,萘二羧酸的纯度及色度 。在新型活化剂研发方面,扬子石化在 催化体系中添加胍类化合物作为催化活化剂或将二氧化碳与胍类化合物结合使用,大幅降低了溴的用量,减少了有毒废气排放,降低设备腐蚀 。此外,该公司与浙江大学研究人员共同研究了在 催化体系中添加具有稳定结构的氮氧化物作为催化活化剂,加快芳烃氧化反应,降低副反应的发生 。北美公司在催化体系中加入蒽、萘、并四苯及其混合物的多环芳烃作为活化剂,提高反应活性,
9、减少金属钴用量,降低副产物产量 。在反应装置方面,北京石油化工学院研究了一种立式鼓泡氧化反应装置,该装置为立式筒状结构,顶部设置了液体分布器、底部设置了由距底端中心均匀分布的 根喷管组成的气体分布器,使含氧气体采用逆流方式通过反应区,可控制氧化反应朝目标产物的方向进行,减少副产物的含量,并且该装置不采用搅拌装置,易于维护修理 。在二甲基萘氧化合成 ,工艺中通常需要使用由钴、锰等金属和含溴化合物制得的催化体系以及乙酸溶剂,目前对于乙酸的回收有蒸馏法、萃取法等,对于催化剂的回收有焚化法、真空过滤法、电化学法等。为有效回收乙酸和催化剂,韩国株式会社晓星研发了采用同一个装置来回收乙酸和催化剂的连贯工序
10、,无需另外的精制工序,经济高效 。(),二异丙基萘(,),二异丙基萘(,)液相氧化制备 ,技术通常采用 催化体系,以乙酸为溶剂、空气为氧化剂进行氧化 。我国在 年开始有以 ,二异丙基萘为原 石 油 化 工 技 术 与 经 济 第 卷第 期 年 月料的专利申请,从专利申请情况来看,我国对以,二异丙基萘为原料的研究主要集中在 年以后,上海石化院在该领域进行了大量研究,主要涉及催化剂、合成工艺的改进。在合成催化剂研发方面,该院研究了在 或 催化剂体系中加入季铵盐和氮氧化合物为助剂解决催化剂用量过高的问题,在减少催化剂用量的同时仍可保证较高的产品收率,其近年来在合成催化剂方面的研究主要是在 催化剂体系
11、中添加 杂环卡宾以及衍生物促进剂或在主催化剂中加入 族、族中的金属元素,提高催化剂活性和稳定性,进而提高 ,收率和选择性 。在合成工艺的改进方面,北京石油化工学院在搅拌鼓泡反应器中液相氧化 ,通过在含氧气体中加入一定量的二氧化碳,促进催化剂中锰盐的溶解,提高催化剂的协同反应活性;在催化剂体系中加入钾、钠等碱金属或镍金属化合物,提高产品收率;控制 ,二异丙基萘反应时间在 ,并在进料结束后过氧化 ,提高氧化选择性和收率;在冰乙酸溶剂中加入丙酸提高收率、减少副产物偏苯三酸产量 。陕西高新能源发展有限公司通过连续供给 ,和氯苯的混合物、压缩空气进行反应,并将催化液循环使用,提高产品纯度、收率,同时可明
12、显降低单位产品的催化剂用量 。上海石化院近年来对 ,反应制备,萘二甲酸工艺的技术进行了改进,主要是改变反应原料,如在原料中加入 ,提高产品的收率和纯度,降低后续分离提纯步骤的难度;在反应中加入高锰酸碱金属盐,减少 乙酰基 萘甲酸杂质生产量 。(),二叔丁基萘(,)中国科学院大连化学物理研究所研究了以,二叔丁基萘为原料制备 ,萘二羧酸的工艺方法,二叔丁基萘采用萘和叔丁醇择形烷基化生成,并经热乙醇重结晶提纯获得高纯度结晶,以此为原料,在高压含氧气氛下,采用包含钴、锰、溴的催化剂,以过氧化氢为引发剂,提高碳氢化合物在氧化过程中形成氢过氧化物中间体的速度,降低了氧化反应温度,避免了萘择形甲基化、异丙基
13、化过程中存在的选择性低、产物分布复杂、分离困难等问题 。,萘二甲酸盐,合成路线中的 法是以,萘二甲酸二钾盐为原料先经异构化制备 ,萘二甲酸二钾盐,再经酸化制备 ,采用这一工艺时原料比较容易获得,但是催化剂的活性和选择性较低 。,萘二甲酸盐可由 ,萘酐直接制备得到,我国 ,萘酐资源丰富,廉价易得,反应收率高,生产成本低。温州大学对以 ,萘二甲酸盐为原料合成,催化剂的工艺进行了研发,将 型分子筛、型分子筛、型分子筛等作为载体以提高催化剂比表面积 ,或将硝酸镉水溶液与硝酸铝水溶液的混合溶液滴入碳酸钠水溶液中制备比表面积较大的共沉淀 催化剂,提高催化剂活性 。在将分子筛材料用于 ,合成催化剂制备方面,
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