不同变质程度煤体纳米限域结构对瓦斯吸附的影响.pdf
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1、收稿日期:基金项目:国家自然科学基金面上项目();国家重点研发计划资助项目()作者简介:杨乐乐(),男,陕西三原人,工程师,主要从事煤矿通风瓦斯、防灭火技术与管理工作。不同变质程度煤体纳米限域结构对瓦斯吸附的影响杨乐乐,李建华,刘鑫鑫,李庆钊(陕西陕煤彬长矿业有限公司,陕西 咸阳 ;中国矿业大学 安全工程学院,江苏 徐州 )摘要:煤体内部孔隙随着煤阶加深而逐步发育,在外界温度、压力等条件的影响下,瓦斯分子可通过吸附作用储存在煤体中。为了探明瓦斯分子在煤体纳米限域内的流动特性,使用傅里叶变换红外光谱、()吸附等手段分析了样品内部官能团种类以及孔径分布。结果表明,煤层孔径以介孔居多,瓦斯分子在该限
2、域条件下的流动会导致其在煤体中的分布不均;纳米尺度条件下,极性基团通过影响煤体表面势阱深浅达到影响瓦斯分子吸附能力的作用;煤体碳骨架发育致密过程中,孔径减小,气体分子运移通道受阻。煤体中微孔发育,墨水瓶形等封闭孔打开,形成圆柱形等连通状孔,增强了瓦斯吸附能力;瓦斯分子与煤体亲合力随着变质程度加深逐步增大,特征吸附能也随之增强;低阶煤样在低压条件下的解吸更为迅速。关键词:煤体;变质程度;纳米限域结构;瓦斯吸附;吸附解吸中图分类号:文献标志码:文章编号:(),(,;,):,(),:;引言煤具有发达的孔隙结构,其内部含有大量的微孔以及介孔孔隙,其表面具有较强的甲烷吸附能力 。煤矿开采过程中,煤层瓦斯
3、的释放对井下安第 期杨乐乐李建华刘鑫鑫等不同变质程度煤体纳米限域结构对瓦斯吸附的影响全造成威胁 。特别是煤中存在的气 煤共溶体能储存更多弹性势能,突然泄压过程中增加了煤与瓦斯突出的危险性 。为了探明瓦斯在煤体纳米限域内的吸附流动特性,相关学者针对此展开了大量研究。瓦斯在煤体内运移状态受煤体自身结构影响最大 。年,吴俊 首次提出煤体自身孔隙结构对甲烷气体分子扩散运动特征影响存在差异。范家文等 使用 扫描测试发现煤体中孔径较小的孔裂隙结构是甲烷解吸的主要通道。孔隙结构会限制气体分子碰撞频率,基于孔隙特征参数与甲烷吸附能力的关系,程远平等 提出了甲烷微孔填充理论,为煤中瓦斯存在形式研究奠定了基础。等
4、 使用压汞法以及小角度 射线散射实验表征甲烷吸附能力和孔结构,构建了羧基、羟基、芳环或甲基修饰的狭缝孔,甲烷吸附容量的演变与微孔体积的演变相似,表明甲烷分子主要吸附在煤的微孔中。宋慧杰 通过实验得到煤样变质程度更高时,微孔以及小孔含量增加,增强了煤体储存瓦斯能力。王俏等 开展了针对软硬焦煤不同温度条件下的吸附实验,结果显示经过高温高压吸附实验,煤中孔隙变得更加致密,孔隙连通性变差,有利于瓦斯的储存。等 探究了不同煤阶煤体孔隙结构差别,以及甲烷吸附与解吸过程热能的变化,发现中低阶煤体的吸附能力更容易受到温度的影响,高阶煤的吸附能力受温度影响较小。在实际地质环境中,受到地下水以及某些水力措施处理后
5、的煤层孔隙结构以及吸附特性也受到影响 ,水浸煤层孔隙连通性增加,降低了煤体孔容以及比表面积 。这些研究成果证实了瓦斯在煤体中主要存在于微孔孔隙内,但微孔由于孔径狭小,难以探查,且在纳米尺度内煤体表面极性官能团对甲烷吸附过程造成阻碍 ,纳米尺度内受到煤体孔径约束的瓦斯分子流动状态仍需探明。鉴于此,根据 选取了 种变质程度的煤样作为实验对象,综合分析了煤体表面官能团种类以及孔径结构对瓦斯吸附过程的影响过程,通过 吸附方程探究在煤体纳米限域内瓦斯分子的吸附特性,以期为井下瓦斯灾害防治和煤层瓦斯储量评价提供理论支撑。试验测试 煤样制备分别选取来自河南古汉山煤矿()、平顶山十矿()和大佛寺煤矿()的煤样
6、作为本实验样品,测定了水分、灰分、挥发分和固定碳的含量,不同煤样的成分比例分析结果见表 及表 。其中古汉山样品为无烟煤,平顶山十矿样品为中变质烟煤,大佛寺样品为低变质烟煤。表 煤样镜质组反射率 煤样煤阶有机组分镜质组惰质组有机总量无机组分黏土类硫化物平均最大反射率 无烟煤 中变质烟煤 低变质烟煤 表 煤样工业分析 煤样反射率水分 灰分 挥发分 固定碳 煤样表征 表面化学结构测试将样品筛分至 目,使用 (,德国)红外光谱仪扫描煤样的红外谱图。为了消除样品中所含水分的影响,在实验前将其干燥 。为了消除峰位之间相互干涉影响,使用分峰拟合操作处理红外谱图。孔隙结构测试称取 样品放入样品池,使用 (,美
7、国)孔隙率分析仪测定样品孔径分布状态。表面微观结构使用 电子显微镜拍摄样品,观察原煤表面孔隙形态。为了排除表面固体杂质影响,观测前使用无水乙醇浸泡清洗。陕西煤炭 年 样品吸附特性筛分样品至 目,使用分析天平称取 ,装入样品管。使用 (,美国)全自动气体吸附仪测定 条件下样品的吸附解吸曲线。结果与讨论 煤体表面官能团分析可将煤体红外谱图分为 个区域,分别是位于 处 的 羟 基 吸 收 带,处的脂肪族吸收带,处的含氧基团吸收带,以及位于 处的芳香族结构吸收带。样品中峰位确认结果见表。从图 中可以看出煤体所含官能团峰位区域相似,为了更好地确认样品官能团种类,以 样品为例,使用 软件对样品红外谱图分峰
8、处理。样品各基团结果汇总如图 所示。表 煤样红外光谱吸收峰归属 波数 官能团种类 氢键缔合的 、,酚类 芳烃 环烷烃或脂肪烃 芳香烃,主要是 ,取代和,三取代羰基,羧基 和,或无机碳酸盐 酚、醇、醚、酯的 (,);(,);(,)取代芳烃 ,取代芳烃 (,);(,)取代芳烃 ,取代芳烃 单取代或 ,取代芳烃?图 样品红外光谱及分峰结果 第 期杨乐乐李建华刘鑫鑫等不同变质程度煤体纳米限域结构对瓦斯吸附的影响?图 样品基团含量分布 由图 可以看出各样品中吸收峰所示峰位基本相同,但强度差异性明显。在所选择的样品中,所含官能团种类明显更为丰富,特别体现在含氧官能团吸收带以及脂肪族结构吸收带。随着变质程度
9、的增加,煤化程度加深,样品中官能团峰位叠加度也逐渐增加。含氧官能团吸收带变化显示随着变质程度的增加,脂肪族碳链缩聚成环,碳链变短,键变角振动逐步独立显示于图谱中,煤体中含氧基团含量逐步减少。同时由于缩聚度增加,键在高变质煤样中含量有所提升,显示出较宽的吸收带范围。另外煤样在变质作用过程中,发生缩聚反应,芳香族结构增加,高变质程度煤样结构变得更为致密,表面官能团的吸收峰面积也较小。在图中可以看出,与 样品的羟基含量较多,占比达到 左右,这是因为制备 压片过程中吸收了较多空气中的水分。煤体表面所含官能团是甲烷分子得以在煤体表面依附的关键,其中活性位点就是由于煤中所含的大量非极性基团,它们通过范德华
10、力等形式将瓦斯分子固定。但也要认识到煤体中仍含有一定数量的含氧基团特别是羧基基团的存在,会排斥瓦斯分子的靠近。在图 中可以看出,经过地质作用,煤体中羧基含量较低,约为 。含量最多的是烷基基团以及不饱和碳键,这些属于非极性基团,对瓦斯分子的吸引作用较强,有利于瓦斯分子的吸附。煤体孔隙结构分析测试了样品的液氮吸附曲线,获得了样品的孔径与孔体积关系,如图 所示。样品比表面积大小依次为 、;其平均孔径依次为 、。由此可见,随着变质程度的增加,煤体结构逐渐变得致密,介孔体积比例增加。低阶煤孔体积显著高于中高阶煤,为瓦斯的流动和运移提供了广阔空间。随着变质程度的增加,中高阶煤的孔隙逐渐减少,存在形式逐渐向
11、微孔过渡,更有利于瓦斯吸附。由图 也可以看出,对于所选取 种样品,孔径分布范围集中于 以下,其中又集中于 ,这也是主要吸附瓦斯的区域。同时根据样品吸附曲线存在的滞后环发现在低阶样品中含有大量墨水瓶形孔,孔隙存在状态以介孔为主,而中高阶煤样中孔隙类型多为圆筒形孔或狭缝形孔,微孔所占比例逐渐增加。样品中含有大量的圆筒形孔以及少量的楔形孔。样品中存在的大孔以及介孔较多,微孔含量不足,这也会导致瓦斯分子在其中依附能力减弱,引起吸附量下降,但其中孔隙主要存在状态为狭缝型或平行板状孔,有利于瓦斯在孔内的移动。对于 样品,由于瓶颈作用,在解吸过程中,当外界压力较大时,脱附速率较慢,压力逐渐降低,气体突破瓶颈
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