有机发光二极管蓝光材料研究进展_谭文乐.pdf
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1、第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE有机发光二极管蓝光材料研究进展谭文乐1,俞越1*,胡德华1,2*,马於光1*(1.华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室,广东 广州510640;2.广东工业大学 轻工化工学院,广东 广州510006)摘要:有机发光二极管(Organic lightemitting diodes,OLEDs)经过 30 余年的发展,在显示和照明领域已经进入了大规模应用的阶段。有机红光及绿光 OLEDs基本上已能够达到商业应用的标准,但是蓝光 OLEDs仍然
2、存在亮度低、高亮度下寿命短的问题,因而商业上对兼具高激子利用率及高稳定性的蓝光材料和器件的需求显得尤为迫切。为了解决这一问题,国内和国际上相继提出了基于重金属配位的磷光配合物、三线态三线态湮灭、热活化延迟荧光、“热激子”等材料结构的设计策略,期望在获得高发光量子效率和激子利用率的同时,尽量减小器件的效率滚降,获得具有高稳定性、长寿命的蓝光 OLEDs器件。本文总结了不同类型蓝光 OLEDs材料的研究进展,并对未来蓝光材料的发展趋势进行了展望。关键词:蓝光 OLEDs;热激子;热活化延迟荧光;金属磷光配合物;三线态-三线态湮灭中图分类号:O482.31;TN312.8 文献标识码:A DOI:1
3、0.37188/CJL.20220328Recent Progress of Blue-light Emitting Materials for Organic Light-emitting DiodesTAN Wenle1,YU Yue1*,HU Dehua1,2*,MA Yuguang1*(1.State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.School of Chemical Engineering
4、 and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)*Corresponding Authors,E-mails:;Abstract:Organic light-emitting diodes have been widely used in display and lighting fields after more than 30 years of development.Red and green emitting OLEDs have basically been able to m
5、eet the commercial requirements,but blue-emitting OLEDs still have the defect of low brightness and short operation lifetime at high brightness.Therefore,the commercial is dying to blue-emitting materials with high exciton utilization efficiency(EUE)and high device stability.Design strategies for ma
6、terial such as heavy-metal phosphorescent complexes,triplet-triplet annihilation(TTA),thermally activated delayed fluorescent(TADF)and“hot exciton”have been proposed so as to meet the demands of industrial standards.It is expected to obtain blue-emitting OLEDs device with high stability and long lif
7、etime while achieving high photoluminescence quantum yield(PLQY)and the exciton utilization efficiency as well as reduce the efficiency roll-off of devices whenever possible.This paper summarizes the recent progress of different material structure design schemes and prospects the development trends
8、of blue-emitting OLEDs materials.Key words:blue-emitting OLEDs;hot exciton;thermally activated delayed fluorescent;metal phosphorescent complexes;triplet-triplet annihilation文章编号:1000-7032(2023)01-0001-11收稿日期:20220908;修订日期:20220928基金项目:国家重点研发计划(2020YFA0714604);国家自然科学基金(U20A6002,91833304,51521002);广东
9、省基础与应用基础研究重点项目(2019B030302007);广州市科技计划研究与发展基金(202007020004);广东省自然科学基金(2019B121205002);广东省分子聚集体发光重点实验室(2019B030301003)Supported by National Key R&D Program of China(2020YFA0714604);National Natural Science Foundation of China(U20A6002,91833304,51521002);Basic and Applied Basic Research Major Program
10、of Guangdong Province(2019B030302007);Research and Development Funds for Science and Technology Program of Guangzhou(202007020004);Natural Science Foundation of Guangdong Province(2019B121205002);Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates(2019B030301003)第 44 卷发光学报1
11、引言有机发光二极管(OLEDs)历经 30 年发展已在全球范围内获得广泛应用,目前已经进入全面商业化阶段1。高性能 OLEDs发光材料是 OLEDs产业关键核心所在,也是该领域国际竞争的焦点。OLEDs 材料的发展经历了两个重要阶段:第一代是以三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)为代表的传统荧光OLEDs 材料;第二代是基于重金属配合物的磷光OLEDs 材料2。目前主流的商业化红、绿发光材料都是磷光材料,但是蓝色磷光 OLEDs的寿命较差,达不到商业化标准。因此商业蓝光材料目前使用的是第一代传统荧光材料,由于其效率、亮度较低,通常需要叠层工艺弥补。根据国际显示委员 会(National telev
12、ision system committee,NTSC)制定的标准,标准蓝光的 CIE(Commission internationale de leclairage,CIE)坐标为(0.14,0.08),深蓝 光 OLEDs 器 件 需 满 足 CIE 坐 标 的 y 值 CIEy0.103-4。关于 OLEDs 器件寿命的定义,目前并无统一标准。一般将在恒定电流或电压驱动下,器件的亮度下降到初始亮度一半所需的时间定义为OLEDs 器件的寿命,也称为 T50。类似地,器件的亮度下降到初始亮度 95%所需的时间为 T95,器件的亮度下降到初始亮度 70%所需的时间为 T70。器件的寿命和初始亮
13、度密切相关,一般有Ln0T50=C(L0为器件初始亮度,C、n均为常数,可由实验数据拟合获得),根据该公式可将 T95、T70线性外推,以获得 T50的估计值;但大多数文章中不会给出C、n 的 具 体 值,因 此 难 以 进 行 外 推5-6。随 着OLEDs的大规模应用,传统蓝光 OLEDs材料亮度低以及高亮度下寿命较短的问题日益凸显,国内以及国际上也陆续提出了获得兼具高效率和高稳定性的新一代蓝光 OLEDs材料的新思路7-9。我国 OLEDs产业领域起步较晚,前两代发光材料的核心专利主要由韩日德美企业垄断。直到今天,中国企业在 OLEDs产业上主要还是以供应材料的中间体和单体粗品为主,利率
14、较低。针对这个问题,国家层面正加速推进 OLEDs 产业布局,我国的 OLEDs 企业(京东方、维信诺、华星光电、和辉光电等)正走在做大、做强的发展之路上。因此,在新一代有机 OLEDs 材料的研究中,开发具有我国自主知识产权的高性能 OLEDs材料,尤其是蓝光材料,有着现实需求和战略性意义。国内与国际上对于有机蓝光 OLEDs 材料的研究呈现出多途径发展的趋势,主要包括三线态-三线态湮灭(TTA)、新型重金属磷光配合物、热活化延迟荧光、“热激子”材料等1,10-11。TTA 材料激子利用率的理论上限为 62.5%,仍有占 37.5%的激子能量被耗散掉;重金属磷光配合物及热活化延迟荧光材料的激
15、子利用率理论上限可达到 100%,但磷光及延迟荧光的激子均具有较长的寿命,容易造成激子在 OLEDs器件发光层中积聚,效率滚降较为严重;“热激子”材料通过合理的分子结构设计,可以实现三线态激子的高能反系间窜越过程,这一过程的速率被证实处于纳秒数量级,因此在实现 100%激子利用率的同时,需避免因激子累积造成的效率滚降6,12-13。需要特别指出的是,这些具有新发光机制的新一代有机蓝光材料均未投入实际生产,从应用角度,这些材料体系的研究处于齐头并进的状态,都有进一步产业化的机会。2金属配合物蓝光 OLEDs作为第二代 OLEDs材料,金属配合物磷光材料是目前 OLEDs 产线主要使用的材料体系,
16、于1998 年首次由我国14和美国普林斯顿大学科学家15提出。其原理是利用重金属的自旋-轨道耦合效应将不发光的三线态转变成可发光的激发态,因此磷光器件的内量子效率在理论上可以达到 100%。基于铱、铂等贵金属配位的红色、绿色磷光材料已基本满足商业应用的需求,但是具有宽带隙的蓝色磷光 OLEDs材料通常寿命较短,这严重阻碍了其商业化应用5。合适的分子结构设计、器件结构优化和开发新的重原子配位体系是改善蓝色磷光 OLEDs 器件性能的有效途径。如图 1所示,2022年年初,三星显示 Kim 及其合作者报道了一种基于 Pt()配合物的蓝光 OLEDs材料,表现出很高的器件稳定性和较长的寿命16。这种
17、铂配合物磷光材料主要的结构设计策略是通过在 N-杂环卡宾中引入大体积的取代基来有效增强结构稳定性以及规避额外的主客体相互作用,并且采用双主体的发光层结构,最终得到的磷光器件其 CIEy=0.197,T70=1 113 h(初始亮度 1 000 cd/m2);而在此之前,蓝色磷光器件的 T70寿命很难突破 100 h。考虑到现有的大多数蓝光 OLEDs 产线都是基于单主体的蓝光发光层结构,如果引入双主体结构,需要额外的设备改造。因此,该材料的产业化还需要一定2第 1 期谭文乐,等:有机发光二极管蓝光材料研究进展的时间。另外,如图 2所示,韩国弘益大学 Kim 等设计了一种新型的器件结构,在较低的
18、起始亮度下,表现出了极高的稳定性17。这种器件以具有高单、三线态能级的 SiDBFCz 为主体,蓝光材料 Ir(cb)3为掺杂客体,并在主体中引入铱配合物Ir(dpbic)3充当中间能量载体(ICE),获得了长寿(b)1.00.80.60.40.20Absorbance/a.u.300250350400450500550600/nmAbsorption:BD01Emission:BD01Absorption:BD02Emission:BD02(d)80Relative luminace/%200t/hDeviceBD0119010070BD021BD012BD02204006008001000
19、1200(c)10EQE/%0.01Current density/(mAcm-2)Device15511020253035BD011BD021BD012BD0220.1(a)PtON7tBu(BD01)PtONTBBI(BD02)OPtNNNNOPtNNNN图 1(a)基于 Pt()配合物的蓝光 OLED材料的结构;(b)在二氯甲烷中的吸收、发射光谱;(c)外量子效率随电流密度变化曲线;(d)器件寿命曲线(起始亮度:1 000 cd/m2)16。Fig.1(a)Structure of blue OLED material based on Pt()complex.(b)Absorption
20、 and emission spectrum in dichloro-methane.(c)External quantum efficiencyluminance(EQEL)characteristics curve.(d)Device lifetime characteristics curve(Initial brightness:1 000 cd/m2)16.(c)Normalized intensity1E11E21E31E+020000400060008000100001.61 s1.82 s1.65 st/nsIr(dpbic)3Ir(cb)3SiDBFCz Ir(cb)3Ir(
21、dpbic)3SiDBFCz Ir(cb)3(d)Lifetime(L/L0)600.010.001t/h0.1110100100010000705080901000.80.60.40.20050 100 150 200 250-0.2t/h500100 cdm-2SiDBFCz onlyIr(dpbic)3 onlyIr(dpbic)3SiDBFCz(2 8)Ir(dpbic)3SiDBFCz(5 5)V/V(b)HostIECT1T1T2FRET 2ISCISCS1he3.624S1FRET 3FRET 1DopantT1S1ISCDET 2DET 1DET 3(a)(eV)6.03.63
22、.43.23.02.82.6Ir(dpbic)3ISC3.624S1S1S1T1T2T2T1T23.326T12.822SiDBFCz2.952NNIr3NNNNIr3NOSiIC3.4363.586UnfavorableISC2.92.723.192Ir(cb)3NoncompetitiveISCTn*Tn*Tn*CompetitiveISC图 2(a)发光层材料能级分布;(b)器件寿命;(c)掺杂薄膜激子寿命;(d)多通道能量转移示意图17。Fig.2(a)Energy level of emitting layer materials.(b)Device lifetime.(c)Exci
23、ton lifetime of doped films.(d)Schematic diagram of multi-channel energy transfer17.3第 44 卷发光学报命的蓝色磷光器件。与传统的以激基复合物为主体的器件不同,这种器件在主体与 ICE 之间并未产生激子,主体、ICE、客体之间同时存在 Frster能量转移和 Dexter 能量转移过程,实现了多通道的能量转移过程,极大地提高了器件稳定性。在初始亮度为 100 cd/m2时,蓝色磷光器件的 T50=13 830 h,CIEy=0.17。但在起始亮度为 500 cd/m2时,器件的 T80则为 245 h,表明在
24、高发光亮度下,器件的寿命衰减问题仍然存在。除铂、铱外,基于铈、钐、铕等镧系重金属的蓝色磷光材料也在被研究者所关注。该类稀土元素的 4d-5f轨道间的跃迁过程是自旋允许的,因而通常表现出纳秒或微秒级的激发态寿命;但由于该类有机配合物自身稳定性通常较差,且辐射跃迁过程易被水、氧、分子结构振动等因素猝灭,想要实现商业化应用仍需进一步的研究18-20。总体而言,基于铂、铱等金属磷光配合物材料的器件寿命在不断提升,距离商业应用也越来越近,但贵金属材料带来的高成本问题以及可能的环境污染问题一直难以避免,因此发展铈、铕等地球中含量更高且低毒的磷光配合物具有现实意义。3TTA类蓝光 OLEDs三线态-三线态湮
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