水环境中硼的迁移转化过程研究进展_正安婷.pdf
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1、:水水环环境境中中硼硼的的迁迁移移转转化化过过程程研研究究进进展展正安婷,尚建,师红杰,卫兴(长江大学 资源与环境学院,湖北 武汉)摘要本文综述了近几年来水环境中硼的化学行为研究情况,对其迁移转化行为进行一个多元化、定量化的研究。在水环境中,硼的迁移转化以共沉淀为主,其次是吸附解吸。本文研究不同影响因素下,硼在水环境中的迁移转化机理及其在植物中的重大作用,对硼的生物有效性进行探讨,讨论硼的生物有效性与、温度、土壤水分等的作用关系。研究结果表明:()在水环境中,硼吸附量随着水溶液中总硼浓度的升高而增大;由强酸性至强碱性变化过程中,硼的吸附量随 的升高呈先下降再升高再下降的趋势,随温度升高,硼的吸
2、附量则增大;()溶液中的其他离子如磷对硼吸附的影响较大,而硫对硼吸附的影响较小,而其他阴离子,如 和 ,显然不影响硼的吸附量;有机质和硼之间也有相当大的关系,研究结论对深入探究硼在水环境中迁移转化的机理及有效治理硼环境污染具有重要意义。关键词硼;迁移转化;共沉淀;生物有效性吸附中图分类号 文献标识码文章编号 ()收稿日期 基金项目国家自然科学基金项目()作者简介正安婷(),女,陕西咸阳人,在读硕士研究生,主攻方向:地下水资源与环境。,(o o o o,):o o o oo o ,o o oo o o,o oo o oo o o,o oo oo ,o oo o oo o o o o,o o oo
3、 ,o o o oo o,o o o:()o,o ooo oo o o oo oo o oo;o o oo o o,o o oo oo o,o o oo oo o;()o oo,oo,o oo o oo,o oo o oo,o o,oo o o oo o oo;o oo o oo,o o o o o oo o oo o oo o oo o oo:oo;o oo;o o;o oo硼作为现今自然界地壳中又一种被广泛认可存在其中的无机元素,主要被富集分布在现今地球表层沉积物中及各类地下岩石内和天然水体岩石中,约占地壳的 ,也存在于土壤、植物、动物中。硼对于植物来说都是不可或缺的营养成分之一,参与植物
4、的生长过程,对花粉形成、花粉管萌发和受精具有重要影响。缺少硼时,花药和花丝会进行萎缩,花粉发育不良,植物生长会受到抑制,严重时会枯萎;而摄入高浓度剂量的硼会使很多植物叶片变得枯黄、脱落,最终只会导致叶片光合作用能力明显的大大降低和产量严重的直线下降,并且在土壤中的迁移转化会引起土壤和地表、地下水体的严重污染 ,同时高浓度的硼在一些工业产品中的存在会造成产品性能的大大降低。因此,由于硼的毒性和对植物、动物和人类健康的慢性影响,从水中去除硼的问题成为全世界关注的问题。一般来说,从水中去除硼最有效的方式是共沉淀和吸附,因此,研究水环境中硼的迁移转化,对硼的迁移转化机理、水环境中硼的有害污染预防与治理
5、、硼元素在各种水环境中的水化研究与环境地质领域的应用具有重要意义。年 月第 卷 第 期 地下水o ,o.本文针对此类问题,选取水环境中的硼为研究对象,对各种水环境中硼的含量、分布、迁移和转化进行综述。本次综述的理论意义在于有助于理解在水环境中硼的相关水化学过程以及深入探究硼在水环境中迁移转化的机理及有效治理硼环境污染。硼的环境化学特征 硼硼广泛分布于岩石圈、水圈和生物圈中,在自然界中,硼是一种咖啡色或黑色物质,主要富集在各种岩石和水体中。硼没有价态的变化,是一种非常活跃的非金属元素(原子量、熔点 、沸点 ),硼具有两种稳定的同位素,和,丰度值分别为 和 。在水圈和岩石圈中,硼大多与氧结合形成硼
6、酸和硼酸盐矿物(硼砂、硅铝土矿)。地壳中的平均硼浓度为 ,范围为 。在植物中,多数硼难以被直接吸收利用,只有少数硼可以被利用,这部分硼叫做有效硼,通常把水溶态硼当作有效性硼。硼在植物发育过程中具有重要作用,硼在双子叶植物细胞壁的发育、细胞伸长和结构完整性中具有关键作用,植物中缺硼时,细胞壁的延展性受损,细胞壁的正常发育会受到破坏,缺硼还会影响液泡膜的运输能力,当硼缺乏时,蚕豆根系对磷和铷的吸收也会降低。硼的来源以及存在形态自然界中硼主要以硼酸()及硼酸盐()存在,分自然来源和人为来源。自然来源包括含硼矿物的火成岩风化、海相和非海相沉积物的淋滤、海水中的硼酸挥发、火山活动及地热蒸汽等其他地热活动
7、。人为来源包括垃圾渗滤液、清洁剂、煤矿排水、采矿业垃圾填埋场、采矿废水及尾矿淋滤溶液、粉煤灰和相关产品等。地表水中硼主要来源受地热、天然排泄、工业及生活废水排放的影响。大多数地下水中硼含量较低,其中硼主要来源于水与岩石的相互作用、矿物风化、土壤的淋滤以及地热影响下的水浸滤、人类污染、蒸发浓缩,尤其是灌溉区的蒸发。对于土壤中硼的来源,部分学者对于土壤中硼的含量以及分布规律进行了探讨和研究,研究可知土壤中的硼受到很多因素的影响,如土壤的类型、成土母质及气候的影响等,由北向南逐渐降低,其中含量最低的区域位于中南部的红壤和砖红壤区,而西藏地区得含量最高,主要原因是珠穆朗玛峰附近广泛分布的沉积岩和变质岩
8、来源于海相沉积,这就导致土壤中硼含量非常突出,而大部分土壤中的硼主要来源于含硼矿物及岩石的风化,其次是植物的分解以及含硼肥料。硼在土壤中表现为四种形态,分别为存在于土壤溶液中、难以被作物吸收利用的难溶性硼;常以离子状态()或游离状态 的水溶态硼;吸附于铁铝矿物或者水化铁铝氧化物表面的缓效性硼以及存在于有机物中、与有机质结合的有机态硼。硼在水溶液中被发现主要有两种形态,有研究表明,当 小于 时,硼以()形式存在;当 大于 时,则以()为主,溶液中的 的差异性会直接影响硼存在的形态。水环境中硼的迁移转化过程 迁移转化过程对于水环境中硼的迁移转化,主要以吸附解吸和共沉淀过程为主。土壤的吸附 解吸在水
9、 土系统中对硼浓度调节起到关键性作用。环境会对土壤中的硼产生影响,土壤胶体中的粘粒矿物断裂面裸露的羟基和土壤氧化物的表面羟基、表面水合羟基是土壤胶体与阴离子产生配位体交换反应点位,这种交换反应通常称为吸附现象。由于温度、压力的降低,一些过饱和的水化学组分会从流体中析出形成水热蚀变矿物,比如在地热水体中,地热水在泉口形成各种类型的泉华(硅华、钙华、硫华等),而地热水中的硼往往会与所形成的矿物共沉淀,进入矿物晶格,尤其以碳酸盐类矿物为主时,地热中的硼会以三面体(主要以 形态为主)或四面体(主要以()形态为主)结构置换碳酸盐类矿物中的 。吸附解吸附过程机理关于吸附解吸的机理相当复杂,吸附大概分为有机
10、吸附和无机吸附,按其吸附机制又分为机械吸附、物理化学吸附和生物吸附。由于土壤是多孔体系,因此孔隙弯曲的介质状况又是非常丰富繁杂多变的,大大小小的孔隙介质之间可互相穿插连接,因此孔径的弯曲状态多种多样,因而可以对进入其中的硼化物起机械阻留作用,称为机械吸附;物理化学吸附效应是主要发生在固体土壤溶液胶体和气态土壤胶体界面物质之间的另一种特殊物理化学反应,土壤胶体可借助于胶体极大的相对表面积特性和正电性,把气态土壤溶液界面中存在的有机离子直接吸附固定在胶体物质的表面层上而长期保存沉淀下来。在研究硼吸附解吸行为时,通常会用各种化学模拟方法,例如等温吸附方程,如 吸附等温线或 吸附等温线,等温吸附方程反
11、映了在一定的温度下,当吸附反应达到一个临界平衡的时候,吸附液中吸附质的浓度和吸附质在吸附剂上的吸附量的对应关系,利用等吸附方程的 值和 值可以判断对元素的吸附强弱。在许多研究中,吸附等温线方程仅能描述低硼浓度条件下的硼吸附。然而,吸附等温线通常被用来描述土壤在平衡硼浓度范围内对硼的吸附。用 吸附等温线评价硼吸附数据时,模对多层吸附和位点的异质性进行了假设,而 模型则是对单层吸附和位点的均匀性进行了假设。如果在土壤中硼浓度较高时,出现了多层吸附或沉淀反应,这使得 模型比 模型更符合。这一结果与一些科学家观察到的 模型在评估土壤中硼吸附的相容性一致。硼的解吸过程有可逆不可逆之分,硼的滞后解吸效应是
12、不可逆的。滞后反应分为两种解释:一种解释是在吸附过程中形成了多种非专性的反应产物,有些在解吸过程中不能直接释放出来,还有人认为硼能与多种阳离子发生化学沉淀留在吸附剂表面,这些沉淀随着硼浓度的增加而增加,如果生成的沉淀在解吸时不溶解,则其解吸可能成为不可逆过程;另一种解释,根据前人研究表明,和高岭石和蒙脱石上的解吸不同,硼在含有伊利石和绿泥石的粘土样品中不能被蒸馏第 卷第 期地下水 年 月水洗脱而呈现不可逆的解吸,导致这种现象的原因是是硼替代了矿物晶格四面体上的硅和铝。研究表明,对于硼在土壤里的滞后反应受多种因素控制:温度、土壤类型、等。在前人研究过程中,发现温度对 解吸滞后系数影响较大,随着温
13、度升高,滞后系数下降,土壤硼解吸的滞后性逐渐加强,温度对硼在土壤中滞后解吸行为的影响还与土壤类型有关,程东升等根据硼在矿物上吸附的红外光谱图谱强度变化,指出硼在不同矿物上的解吸具有滞后性。研 究 表 明,根 据 土 壤 硼 在 高 温 季 节 解 吸 弱 的 特点,时土壤硼的滞后解吸程度比 时高,并得到外源硼在不同季节解吸率的验证,这种结果可以解释在夏季土壤缺硼并不在于硼在土壤上的吸附减弱,而在高温下,而土壤硼滞后解吸得到加强。共沉淀过程由于温度、压力的降低,一些过饱和的水化学组分会从流体中析出形成水热蚀变矿物,比如在地热流体中,地热水在泉口形成各种类型的泉华(硅华、钙华、硫华等),而地热水中
14、含有较高浓度的硼,这些硼往往会与所形成的碳酸盐类矿物共沉淀,进入矿物晶格,鉴于硼酸根离子和碳酸根离子的化学结构及地球化学行为的相似性,地热水中的硼主要以与碳酸盐矿物共沉淀的形式向固相迁移并蓄积。在碳酸盐类矿物中,主要有方解石和文石,方解石与文石的化学成分相同,均为,但两者晶体结构有明显不同。方解石为三方晶系,文石为斜方晶系。在自然界中,文石不稳定会转化为方解石,所以方解石比文石多。硼迁移转化的赋存形态硼迁移转化的形态通常取决于矿物的晶体结构和水环境化学性质,硼形态的多样性反映了硼掺入机制的多样性。硼的赋存形态不同于一般水体,并且在温度高、范围大、运移过程中氧化还原环境变化快的水环境中,不同硼形
15、态之间的相互转化过程也更为复杂。在一般水环境中,硼主要以(中酸性条件下)或()(碱性条件下)的形态存在。在硼 吸 附 解 吸 的 过 程 中,通 常 存 在 两 种 形 态:()和。在硼吸附解吸的过程中,这两种形态会同时存在,在强酸性环境下,主要存在三配位体;在强碱性环境中,主要存在四配位体()。水环境中硼迁移转化的影响因素 总硼成分溶液中总硼浓度对硼吸附的影响随着溶液中硼浓度的升高,方解石矿物表面吸附的硼含量升高,由此可见方解石矿物对溶液中的硼具有较强的吸附能力。刘明亮等实验研究表明,当 溶 液 中 总 硼 浓 度 较 低 时,硼 主 要 是 以 和()存在,浓度较高时,由于静电引力的作用,
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