碳源对先驱体转化法制备Ta...陶瓷粉体微观结构及性能影响_孙敬伟.pdf
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1、第 38 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.2 2023 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb.,2023 收稿日期:2022-09-22;收到修改稿日期:2022-11-07;网络出版日期:2022-11-11 基金项目:湖南省自然科学基金(2020JJ4667)Natural Science Foundation of Hunan Province(2020JJ4667)作者简介:孙敬伟(2000),男,硕士研究生.E-mail: SUN Jingwei(2000),male,Master candidate.E-mai
2、l: 通信作者:王洪磊,副教授.E-mail:;纪小宇,讲师.E-mail: WANG Honglei,associate professor.E-mail:;JI Xiaoyu,lecturer.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)02-0184-09 DOI:10.15541/jim20220553 碳源对先驱体转化法制备 TaC 陶瓷粉体 微观结构及性能影响 孙敬伟1,王洪磊1,孙楚函1,周新贵1,纪小宇1,2(1.国防科技大学 空天科学学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙 410073;2.海军工程大学 舰船综合电力技术国防科技重点实验室,武汉 43003
3、3)摘 要:先驱体转化法是制备耐超高温陶瓷和粉体的有效方法之一,但原料种类对先驱体交联固化程度和陶瓷产率的影响鲜有报道。本研究分别采用两种碳源与聚钽氧烷(PTO)合成了 TaC 先驱体,研究了碳源种类、裂解温度和钽碳比例等因素对先驱体转化法制备 TaC 陶瓷粉体微观结构及性能的影响。结果表明,含 C=C 的 PF-3 树脂可以有效促进 PTO 的交联固化,提高先驱体的陶瓷产率。当钽碳质量比分别为 PTO:PF-3 树脂=1:0.25 和 PTO:2402 树脂=1:0.4 时,在 1400 下裂解获得的 TaC 陶瓷粉体不含残余 Ta2O5,陶瓷产率分别为 54.02%和 49.64%,晶粒尺
4、寸分别为 47.2 和 60.9 nm。PF-3 树脂在提高陶瓷产率的同时能够减小晶粒尺寸,但对粉体纯度与粒度影响较小。不同碳源制备的 TaC 陶瓷粉体纯度分别为 96.50%和 97.36%,中位径分别为 131 和 129 nm。关 键 词:聚钽氧烷(PTO);先驱体转化法;TaC;交联;固化;陶瓷产率 中图分类号:TH145 文献标志码:A Effects of Carbon Sources on Structure and Properties of TaC Ceramic Powder Prepared by Polymer Derived Ceramics SUN Jingwei1
5、,WANG Honglei1,SUN Chuhan1,ZHOU Xingui1,JI Xiaoyu1,2(1.Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science and Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China;2.National Key Laboratory of Science and Technology on Vesse
6、l Integrated Power System,Naval University of Engineering,Wuhan 430033,China)Abstract:Polymer derived ceramic is one of the effective methods for producing ultra-high temperature ceramics and powders,but effect of source material type on precursor cross-linking degree and ceramic yield has rarely be
7、en reported.Here,TaC precursors were synthesized using two carbon sources and poly-tantalumoxane(PTO).Phase composition and microstructure of TaC ceramic powders from different carbon sources,tantalum/carbon mass ratios,and pyrolysis temperatures were characterized.It was found that PF-3 resin with
8、C=C was effective in promoting the cross-linking of PTO and increasing the ceramic yield.When the mass ratio of PTO to PF-3 Resin was 1:0.25 and PTO to 2402 Resin was 1:0.4,TaC ceramic powders could be obtained at 1400 without residue Ta2O5.Ceramic yields of ceramic powders were 54.02%and 49.64%,and
9、 the crystal sizes were 47.2 and 60.9 nm,respectively.Therefore,PF-3 resin is able to reduce crystal size while increasing ceramic yield,but has less impact on the powder 第 2 期 孙敬伟,等:碳源对先驱体转化法制备 TaC 陶瓷粉体微观结构及性能影响 185 purity and particle size.The purity of TaC ceramic powders derived from different c
10、arbon sources are 96.50%and 97.36%,respectively,meanwhile the median diameters are 131 and 129 nm,respectively.Key words:poly-tantalumoxane(PTO);polymer derived ceramics;TaC;cross-linking;curing;ceramic yield 随着航空航天等高技术领域的快速发展,现代飞行器已经实现了超高音速长时飞行、大气层再入和跨大气层飞行,这使得飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等关键部件,要承受 2000 以上(甚至高达
11、 3000)的超高温1-5,因此耐超高温材料的应用越来越受到人们的重视6-7。目前,耐超高温材料主要有难熔金属及其合金和耐超高温陶瓷等。难熔金属及其合金虽然能承受较高的温度,但该类材料密度较高,降低了飞行器的综合性能。而耐超高温陶瓷密度较低,其中难熔金属碳化物陶瓷的熔点最高,受到了广泛关注。碳化钽(TaC)陶瓷是第B和第A 族元素形成的难熔金属碳化物陶瓷,熔点高达 3880,晶格结构为氯化钠(NaCl)型,具有良好的抗氧化侵蚀性,以及高强度、硬度、耐磨性和高弹性模量(550 GPa)等优异性能8-16。TaC 陶瓷的高共价性和高温下晶粒快速长大的特性使其在高温热压条件下很难致密化,这在一定程度
12、上限制了 TaC 陶瓷的应用。要解决这一问题,必须改善 TaC 陶瓷的烧结性能,其中最关键的是制备得到高质量的 TaC 陶瓷粉体17-20。目前通过固相反应和高温自蔓延合成等方法制得的 TaC 陶瓷粉体普遍存在粒径大、元素分布不均和纯度低等问题。并且上述方法对设备有较高要求并需要较高的能量(高温或高压),增加了生产难度和成本21-24。而先驱体转化法可设计先驱体分子结构,进而控制陶瓷产物的性能。同时在制备过程中原料组分间可以实现原子级均匀混合,缩短了元素间的扩散距离,降低了裂解温度,从而有效避免了上述问题25-27。Cheng等28、Lu 等29和 Wang 等30-31利用先驱体转化法制备了
13、粒径为 100150 nm 的 TaHfC2陶瓷粉体和粒径为 20300 nm 的 Ta4HfC5陶瓷粉体。Sun 等32将金属醇盐与乙酰丙酮反应并与酚醛树脂共混制备了粒径约 50 nm、元素分布均匀的 HfTaC2陶瓷粉体。Lu等10将聚碳硅烷(PCS)与聚钽氧烷(PTO)混合制备了平均晶粒尺寸 50 nm 的 TaC-SiC 耐超高温复相陶瓷。但是先驱体交联固化程度和陶瓷产率受不同原料结构影响较大,目前国内外对该方面的研究鲜有报道。为探究碳源对先驱体转化法制备 TaC 陶瓷粉体微观结构及性能的影响,本研究首先利用聚钽氧烷(PTO)分别与烯丙基酚醛树脂(PF-3)和对叔丁基酚醛树脂(2402
14、树脂)混合制备了两种TaC陶瓷先驱体,对原料和先驱体进行了红外光谱分析和热重分析,研究了 TaC 先驱体的裂解转化规律。随后对先驱体高温裂解后的陶瓷产物进行物相组成和微观结构分析,研究了不同碳源结构在先驱体转化法制备 TaC陶瓷粉体中的作用机理。1 实验方法 1.1 样品制备 实验所用聚钽氧烷(PTO)来自中国科学院化学研究所,烯丙基酚醛树脂(PF-3)来自华南理工大学,对叔丁基酚醛树脂(2402 树脂)购自东莞市富豪化工有限公司。将 PTO 分别与 PF-3 树脂及 2402 树脂按一定比例混合,混合搅拌 30 min,再通过旋转蒸馏方式去除溶剂,得到具有黏性的深棕色混合物。随后将混合物在
15、120、150、180 和 220 下分段固化2 h,得到棕红色固体混合物。最后将固体混合物从室温按一定升温程序加热至 1400,保温 2 h,再随炉冷却,得到 TaC 陶瓷粉体。流程如图 1 所示。将钽碳质量比例 PTO:PF-3 树脂=1:(0.10.4)得到的陶瓷粉体命名为 PTC1-(1040);PTO:2402 树脂=1:(0.20.4)得到的陶瓷粉体命名为 PTC2-(2040)。2.2 分析表征 通过红外光谱分析(Infrared Spectral Analysis,FT-IR)、热重分析(Thermogravimetric Analysis,TG)、同步热分析(Thermogr
16、avimetric Analysis-Differential Scanning Calorimetry,TG-DSC)研究了先驱体的 图 1 TaC 陶瓷粉体制备流程 Fig.1 Preparation process of TaC ceramic powder 186 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 分子结构及其从有机物向无机物的转变过程。采用X 射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)、拉曼光谱分析仪(Raman Spectra,Raman)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、透射电子显微镜(Transmission
17、 Electron Microscope,TEM)表征陶瓷粉体的物相组成及微观形貌。采用 Nicolet(美国)公司的 Avatar 360 设备进行FT-IR 分析,波谱范围 4004000 cm1;采用 Perkin-Elmer(美国)公司的 TG-DTA7300设备进行 TG分析,在氩气环境下以 10/min 的升温速率从 30 升温至 1000;采用 Netzsch(德国)公司的 STA2500设备进行 TG-DSC 分析,在氩气环境下以 10/min的升温速率从 30 升温至 1500;采用 Proto(加拿大)公司的 LXRD 设备进行 XRD 分析,扫描范围为 2=1090,扫描
18、速率为 20()/min;采用 WiTech(德国)公司 ALPHA300R 设备进行 Raman 分析,采用波长 633 nm 的激光器,记录样品 8003200 cm1的拉曼光谱;采用 Malvern(英国)公司的 Mastersizer 2000 设备进行粒度分析,分析前对陶瓷粉体进行充分研磨;采用Tescan(捷克)公司的CLARA设备进行SEM 分析,在 20 kV 电压下观察了不同条件下制备陶瓷样品的微观结构及元素组成;采用 FEI(美国)公司的 TECNAI G2 F30 设备进行 TEM 分析,研究陶瓷样品的微观结构。2 结果与讨论 2.1 先驱体的结构与热行为 采用 FT-I
19、R 分析 PTO 与 PF-3 及 2402 树脂交联固化前后化学基团的变化,探究先驱体的结构及交联固化过程的反应机理。图 2(a)为 PTO、PF-3 和固化后的 PTC1 先驱体的红外图谱。位于 3400 cm1的吸收峰归属于 PF-3 中的OH。2950 和 2890 cm1吸收峰由CH3和CH2的伸缩振动产生,1640 cm1吸收峰来自于 PF-3 改性引入的 C=C 键和 PTO 中的烯醇式乙酰丙酮的 C=C 键和 C=O 键,1600 1400 cm1吸收峰归属于 PF-3 中的苯环,1240 cm1吸收峰来自 PF-3 中的(CH3)3,1120 cm1吸收峰由PTO 中的 CO
20、 键产生。根据 Lu 等10研究,500 cm1吸收峰可能与 TaO 键相关。相比于固化前的 PTO 和 PF-3 树脂图谱,220 固化得到的 PTC1 先驱体的红外图谱中的OH、C=C键和C=O键对应的吸收峰消失,说明固化过程中发生了聚合反应,包括OH 之间的缩聚和 C=C 键、C=O 键的加聚,使 PTO 的交联程度进一步增大,有效降低了碳源所占的比例。图 2(b)显示 2402 树脂的大部分基团对应的红外吸收峰与 PF-3树脂类似,但固化后的 PTC2 先驱体红外图谱中仍存在OH 和C=O 键对应的吸收峰,基本上表现为 PTO 和 2402树脂图谱的叠加,说明 PTC2 在固化过程中的
21、交联程度较小。上述结果说明,结构中含有 C=C 键的PF-3树脂促进先驱体交联的能力更强,采用PF-3树脂作为碳源进行碳热还原反应的用量就会比 2402树脂碳源少。为研究聚合物的陶瓷化转变机制,测试了 PTO、PF-3 树脂、2402 树脂和 220 交联固化后的PTC1-25(220)、PTC2-40(220)先驱体在室温 1000 的 TG 曲线,结果如图 3(a)所示。这 5 种物质裂解失重的过程大致可以分为三个阶段:第一阶段为室温220,此阶段未检测到明显的质量损失,这是因为在固化过程中已经除去大部分挥发性物质;第二阶段为 220550,此阶段质量急剧下降,这是由 PTO 中的C3H7
22、基团、PF-3 及 2402 树脂中的苯环分解引起的;第三阶段为 5501000,此阶段质量有微小损失,这是由剩余的C3H7基团和苯环进一步分解引起的。PTC1-25(220)和PTC2-40(220)在裂解过程中的质量损失差异主要由 PF-3 和 2402 树脂不同的失重程度造成的。相比于 2402 树脂,PF-3 树脂中引入的烯丙基提高了碳含量,1000 裂解后,PF-3 树脂和 2402 树脂的残重分别为 22%和 6%。同时 C=C 键有利于提高先驱体的交联程度,最终导致 PTC1-25(220)的质量损失小于 PTC2-40(220)。实验测试了1000 裂解后的PTC1-25(10
23、00)和PTC2-40(1000)先驱体在室温1500 区间的TG-DSC 曲线,结果如图3(b,c)所示。在室温1000 区间,1000 裂解后的PTC1-25(1000)和 PTC2-40(1000)在此温度段质量损失不明显。10001150 区间是 5001000 裂解阶段的延续,质量损失也不明显。PTC1-25(1000)在 11501370 区间出现了明显的质量损失,DTG 曲线在 1300 出现最小值,表明此时的质量损失速率最大。DSC 曲线在1300 出现拐点,温度继续升高,在 1316 存在尖锐放热峰。这说明从 1300 开始碳热还原反应剧烈。在 13701500 区间,DSC
24、 曲线进入吸热区间,DTG 值趋于 0,此时碳热还原反应基本终止,质量损失不明显。PTC2-40(1000)在 11501400 区间出现明显的质量损失,DTG 曲线在 1320 出现最小值,表明此时的质量损失速率最大。DSC 曲线在 1320 出现拐点,温度继续升高,在 1370 存 第 2 期 孙敬伟,等:碳源对先驱体转化法制备 TaC 陶瓷粉体微观结构及性能影响 187 图 2 不同碳源及交联产物红外谱图 Fig.2 FT-IR of different carbon sources and crosslinked products(a)PTO,PF-3,PTC1 pioneer;(b)
25、PTO,2402 Resin,PTC2 pioneer 图 3 不同钽碳源及交联产物热重曲线 Fig.3 TG curves of different tantalum carbon sources and crosslinked products(a)PTO,PF-3,2402 Resin,PTC1-25(220),PTC2-40(220);(b)PTC1-25(1000);(c)PTC2-40(1000)Colorful figures are available on website 在尖锐放热峰,说明从 1320 开始碳热还原反应剧烈。在 14001500 之间,DSC 曲线进入吸热区
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