用硫酸铝配制混凝土速凝剂的研究现状.pdf
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1、2 0 1 2 年 第 9 期 【总 第 2 7 5 期 ) N u mb e r 9 i n 2 0 1 2 ( T o t a l No 2 7 5 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 原材料及辅助物料 MATERI AI ,AND ADM 1N I CLE d o i : 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 2 0 9 0 1 3 用硫酸铝配制混凝土速凝剂的研究现状 兰明章,阚常玉,杨进波 ( 北京工业大学 材料科学与工程学院 ,北 京 1 0 0 1 2 4 ) 摘要: 概述了国内外速凝剂的发展。 论述了硫酸铝的速凝机理及其性能
2、。 从成分和制备过程两方面重点讨论了以硫酸铝为主要速凝 成分的速凝剂的研究 现状 , 并 对未来速凝剂 的发展进行 了展望 。 关键词 : 硫酸铝;速凝 剂;研究现状 ;机理 中图分类号: T U 5 2 8 0 4 2 1 文献标志码: A 文章编号: 1 0 0 2 3 5 5 O ( 2 0 1 2 ) O 9 0 0 3 9 0 4 Re s ea r c h s i t u at i on of c on c r e t e ac c e l er a t or us i ng al umi n i um s ulf a t e LAN M i n g- z h a n g, KAN
3、 Ch a n g - yu , YAN G J i n b o ( C o l l e g e o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g , Be r i n g U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , B e ij i n g 1 0 0 1 2 4 , C h i n a ) Abs t r a c t : Th e d e v e l o p me n t o f a c c e l e r a t o r s a t h o me a n d a br o
4、 a d wa s i n t r o d u c e d Th e a c c e l e r a t i n g me c h a n i s m a nd p e r f o r manc e o f a l u r n i n i u m s u l f a t e we r e d e s c r i b e d T h e r e s e a r c h s t a tus o f a c c e l e r a t o r u s i n g a l u mi ni u m s u l f a t e a s ma i n l y a c c e l e rat i n g c
5、o mpo s i ti o n wa s e mp h a s i z e d f r o m c o m p o rt e n t an dp r e p a r a t i o np r o c e s s At l a s t , t h ep r o mi s i n gd e v e l o p me n to f a c c e l e r a t i n g a d mi x t u r ewa s s u g g e s t e d Ke y w or ds : a l mni n i u m s u l f a t e ; a c c e l e r a t o r ; r
6、 e s e a r c h s i tu a t i o n; me c ha n i s m 0 引言 速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝结硬化的化学外 加剂, 也称促凝剂 。 它是喷射混凝土中必不可少的一种外加剂 组分。 最初研制的速凝剂中大多含有碱金属离子, 由于含碱量 较高, 速凝的同时产生了很多负面影响, 例如对人体腐蚀性强、 后期强度损失大等缺点。 人们试图通过在速凝剂中掺加其他组 分 , 或者寻找其他物质来替代碱金属盐类以降低速凝剂的碱含 量 , 其中硫酸铝就是一种可替代传统速凝剂中的碱金属盐类的 物质。 硫酸铝本身不含碱金属离子, 对水泥水化又有促进作用, 已成为国内外速凝剂
7、组分研究中的热点。 本研究主要介绍了硫 酸铝的速凝机理及其性能, 并论述了以硫酸铝为主要速凝组分 的速凝剂的研究现状。 1 速凝 剂的发展 1 1 国外发展 国外对于速凝剂的研究开始于 2 0世纪 3 0年代。 最早的速 凝剂是由瑞士和奥地利的制造商共同研制的西卡速凝剂, 主要 成分为硅酸钠, 其对人体皮肤有腐蚀作用, 当掺量为 4 时 , 水 泥净浆在 1 5mi n内初凝 , 3 7 5 mi n内终凝。 1 、 3 、 2 8 d抗压强度 分别为 1 0 0 、 2 3 0 、 3 4 0 MP a t ” 。 2 0世纪 7 0年代左右 , 国外又相 继出现了多种以碱金属的铝酸盐、 碳
8、酸盐为主要成分的速凝剂 , 又称为传统碱性速凝剂。 这些速凝剂含碱量较高, 速凝的同时 会使强度降低很大。 7 0年代末 , 国外开始了无碱( 低碱) 速凝剂 的研究。 日本在传统速凝剂的基础上加入一些其他的无碱成分 收稿 日期 :2 0 1 2 - 0 3 - 2 5 基金项目:国家科技支撑计划项目( 2 0 1 1 B A B 0 2 B 0 4 ) 来降低碱性 。 美 国及欧洲采用钙盐和铝盐代替碱金属盐来降 低碱含量5 - 7 。 这些低碱速凝剂较传统速凝剂在性能上有所改善, 速凝的同时早期强度有所提高, 但是施工性能很差 , 喷射时粉 尘多, 回弹大。 对于液体速凝剂的研究在此时兴起。
9、 最初为高碱 性的速凝剂, 随着研究的深入, 液态速凝剂的碱含量逐渐较小, 无碱液态速凝剂产生。 2 0世纪 8 0年代中期对有机无机复合速 凝剂的研究开始出现。 日本使用含氧羧酸和无机物质复合嘲 , 美 国则使用有机酸、 醇胺、 氨基酸的衍生物和无机物质复合 , 欧 洲采用链烷醇胺、 羧酸等有机物与无机物质复合【 l 3 。 此后 , 液体 速凝剂和复合速凝剂同时发展开来。 有机成分主要包括各种醇 胺、 酰胺、 有机醇 、 羧酸等, 无机成分主要以硫酸铝为主。 迄今为 止, 速凝剂的品种已达几百种。 在 日本、 欧洲等发达国家 , 已经 几乎不存在碱性速凝剂。 1 2国内发 展 中国对于速凝
10、剂的研究起步较晚, 开始于 2 O世纪 6 0 年代。 最早的速凝剂是由原中科院工程力学研究所建筑材料研究室 研制的红星一型粉状速凝剂 , 主要成分为铝氧熟料、 生石灰和 纯碱。 该速凝剂含碱量高, 后期强度降低较大, 掺加该速凝剂 的混凝土 2 8 d强度为不掺者的 6 0 7 3 t 】 。 7 0年代中期, 液 态速凝剂出现 , 如 K R型速凝剂。 8 O年代中期 , 出现有机无机 复合的速凝剂, 如长沙矿山研究院于 1 9 8 5年研制而成的高强 减水速凝剂 , 由矾泥、 工业铝酸钠和 F D N减水剂组成。 速凝剂 中的有机成分与国外的大致相同, 无机成分也是以硫酸铝为主。 目前,
11、 我国的液体速凝剂的研究还处于初级阶段 , 有待于进一 步的研 究 。 3 9 1 3 发展趋势 从国内外速凝剂的研究发展状况来看 I , 1 3 , 1 , 速凝剂的发展 趋势有如下几个特点: ( 1 ) 高碱速凝剂碱性高 , 腐蚀性强, 逐渐被低碱或无碱速凝 剂取代; ( 2 ) 单一的速凝剂向具有 良好性能的复合速凝剂发展, 通 过添加有机高分子材料如减水剂、 早强剂、 增黏剂和降尘剂等 可以减少喷射时的回弹率、 粉尘含量, 改善速凝剂的性能; ( 3 ) 新型速凝剂必须具备无毒、 无腐蚀 、 无刺激性 , 对水泥 各龄期强度无较大负影响, 功能价格比优越等特征。 2 硫 酸铝速凝机 理
12、及 性能分析 传统的速凝剂大多以碳酸盐、 铝酸盐和硅酸盐为主, 碱性 高 腐蚀性强, 对工人的眼睛和皮肤造成伤害; 强碱的存在 , 很 易引发碱骨料反应, 使集料和浆体界面发生劣化, 吸水后产生 膨胀 , 使混凝土的结构遭到破坏, 耐久性变差。 新型的速凝剂要 求碱含量很低或无碱。 国内外学者对此有过很多研究 , 试图在速 凝剂中添加一些其他成分, 或者寻求其他物质来替代碱金属盐。 其 中, 由于 A1 ( s ( ) 4 ) , 不含碱 , 且对水泥水化有一定的促进作用, 是一种理想的碱金属盐的替代品, 已成为配制速凝剂的主要速 凝组分。 很多学者对用 A 1 : ( S O ) , 配制速
13、凝剂做过许多研究, 也 研制出了一些性能较好的速凝剂品种。 2 1 机 理 分析 M ( s o ) , 加入水泥浆体中会发生如下化学反应 16 - 17 1 : A1 2 ( s O 4 ) 3 + 3 C a ( OH) 2 + 6 H2 0 - 2 Al ( 0 H) 3 + 3 C A S O 4 2 H 2 0 ( 1 ) C + 3 C a S O ,c 2 H2 0 + 2 6 H 2 ( ) 3 C a O A1 2 03 3 C A S O 4 3 2 H 2 0( 2 ) Al 2 ( S O 4 ) 3 + 6 C a ( O H) 2 十 2 6 H2 o_ 3 C a
14、 0 A l 2 0 3 3 C A S O 4 3 2 1- 1 2 0 ( 3 ) 2 A I ( O H) 3 + 3 C a ( O H) 2 + 3 C A S O 4 + 2 6 H2 O 一 3 C a O A1 2 0 3 3 C a S O 4 - 3 2 H2 0 ( 4 ) s 0 ; - 一 与C a 2 反应生成次生石膏, 其比水泥中原有石膏的活性 大, 更易于与C A反应生成钙矾石, 即反应式( 1 ) 、 ( 2 ) 。 A1 : ( s o ) 与 液相中C a ( O H) 可以直接反应生成钙矾石 , 而不需要 c 的 参与, 即反应式( 3 ) , 此种钙矾
15、石形成于水泥浆体的原充水空 间 , 不 同于 C 水化生成钙矾 石的位置 。 反应生成 的 A 1 ( O H) 一 般不能稳定存在, 也会与 C a ( OH) 。 反应生成钙矾石 , 即反应 式( 4 ) 。 A1 还能够加速 C S - H凝胶体粒子的凝聚作用, 加速 C , S的水化。 各反应消耗 C a ( O H) : , 促进了 C S的水化。 较多的 钙矾石交叉联结成网络, 形成水泥浆体的骨架, 同时水化硅酸 钙凝胶填充其间, 促进了水泥浆体的凝结。 另外, 有研究表明 I 8 】非离子形态的铝元素, 如 A1 ( O H) 和 A 1 2 0 , 等添加到水泥中, 均不能在短
16、时间内促使水泥水化, 促凝 作用很不明显 。 而离子形态的铝元素添加到水泥中, 能够在极 短的时间内加速水泥的水化 , 使水泥迅速凝结, 如 A 1 和Al 0 j 。 且随着掺入量的增加水泥的凝结时间逐渐缩短。 在此, 硫酸铝 中的铝元素既是以离子的形式起速凝作用的。 2 2性能 分析 固态 Al ( s o ) , 常带结晶水, 稳定性较好 , 不易风化失去结 晶水 , 极易溶于水, 但其溶解度小。 表 1 为 A1 ( S O , ) 随温度的 变化在水中的溶解度J清况。 由表可知 , 随着温度的升高, 溶解度 逐渐增大。 在2 5时的溶解度为 3 8 5 g 。 表 1 A I 2 S
17、 O ) a 的溶解度删 液态 A 1 ( S O ) 的稳定性较差, 久置会析出絮状的沉淀, 主 要原因是由于 A P + 易水解形成AI ( OH) , 。 因此, 溶液酸性越强, A I : ( S O , ) , 的稳定性越好。 3 含硫 酸铝速凝 剂的研 究现状 以Al 2 ( S O ) 为主要速凝成分的速凝剂代表的是新型低碱 或无碱速凝剂。 目前, 以硫酸铝为主要速凝成分的速凝剂的品种 很多, 不同的速凝剂在组成成分和制备过程上有很大不同。 3 1 组成 成分 3 i 1 单一硫酸铝为主要速凝组分 K a wa mu r a等采用 AI 2 ( s o , ) 3 作为无碱速凝剂
18、 , 把 2份 A I : ( S O ) , 加入到 9 5份水泥砂浆中就观察到速凝效果D o 。 由于 硫酸铝溶解度小, 其饱和溶液的固含量较小 , 导致掺量较大; 由 于硫酸铝添加的同时引入三氧化硫, 而水泥中三氧化硫的含量 受国家标准的限制 , 硫酸铝掺量不易过大, 因此不易于单独作 为速凝剂使用, 但适合于作为速凝剂的组分。 所以用硫酸铝配置 液态速凝剂时, 还要在其中添加一些有机或无机成分来进一步 提高速凝剂的性能。 尚红利等人【2 1 研制了一种无碱混凝土速凝剂, 配合比为硫 酸铝: 有机胺: 悬浮剂: 水 = 3 0 6 5 : 2 8 : l 5 : 2 0 3 5 。 有机
19、胺为有机 增黏组分, 可以提高喷射层厚度, 同时降低回弹损失。 该速凝剂 不含碱 , 抗渗等级达到 8级, 但加入混凝土后会使 2 8 d强度下 降 1 0 。 40 中国建筑材料科学研究总院 研制了一种无碱无氯液态混凝 土速凝剂, 使用硫酸铝 3 4 - 4 1 、 无机酸 O 5 、 有机醇 2 1 0 、 醇胺 0 2 一 2 、 配位剂 0 2 2 和水 4 9 5 9 组成。 有机酸 的作用是促进硫酸铝的溶解, 同时调节 p H值。 配位剂的加入使 无机金属离子与有机溶剂形成稳定的配位体。 有机醇的加人进 一 步保证了物相的稳定。 此速凝剂稳定性较好, 但大部分还是会 引起后期强度的
20、损失。 3 1 2 硫酸铝和铝酸钠为主要速凝组分 单用硫酸铝一种速凝组分较难配制出理想的速凝剂, 研究 较多的是采用硫酸铝和铝酸钠两种速凝组分为主的速凝剂。 研 究表明, 掺有硫酸铝和铝酸钠的速凝剂加入水泥浆体中会发 生下述反应 : A 1 2 ( S O4 ) 3 + 3 C a ( O H) 2 + 2 H 2 0- - - 3 C a S O 4 2 H 2 0 + 2 AI ( OH) 3 ( 5 ) 2 Na A 1 0 2 + 3 C a ( O H) 2 + 4 H2 0 - + 3 C a O A1 2 O3 6 H 2 O + 2 Na O H ( 6 ) 3 C a O。
21、AI 2 0 3 6 H 2 0 3 C a S O ,: 2 I t 2 0 + 2 6 I 2 0- -+ 3 C a O A1 2 03 3 C a S O 4 3 2 H 2 O ( 7 ) 在水泥一 速凝剂一 水体系中, 由于 A h ( S O ) , 等电解质的解离, 及水泥粉磨过程中所加石膏的溶解, 是水化初期溶液中的硫酸 根离子的浓度迅速增加, 与溶液中的组分发生反应, 迅速生成 微细针状的钙矾石及中间次生产物石膏, 这些产物交叉连生形 成网络结构而速凝。 当将该种速凝剂制成粉状速凝剂时, 需要考虑回弹和粉尘 的问题, 可以通过加入一些增黏剂等来减小粉尘浓度和回弹率。 但当制
22、成液体速凝剂时, 首要考虑的就是体系稳定性的问题。 以硫酸铝为主要速凝成分的无碱速凝剂中起速凝作用的主要 是铝离子, 因此为提高速凝剂的速凝效果, 必须提高溶液中铝 离子的含量。 但硫酸铝的溶解度小, 液态溶液又不稳定 , 要想获 得性能优异的速凝剂, 必须制备出高铝含量的稳定溶液。 硫酸铝 和铝酸钠在一定的条件下反应生成聚合硫酸铝 , 会使铝离子的 含量增加, 但聚合硫酸铝的稳定性较差, 放置几小时就会大量 析晶, 目前主要有两种措施来提高聚合硫酸铝的稳定性 : 一是 加入稳定剂, 稳定剂为醇胺类或酰胺类或醇类等; 二是加入p H调 节剂, 使溶液的p H值降到 4 - 5以下, 来抑制铝离
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