南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比.pdf
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1、第 52 卷 第 2 期 Vol.52,No.2,180190 2023 年 3 月 GEOCHIMICA Mar.,2023 收稿日期:2021-04-20;改回日期:2021-06-25 项目资助:国家自然科学基金项目(41803042、41872156)、中国科学院战略性先导科技专项(A 类)(XDA14010103)、南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0102)和中国地质调查局地质调查项目(DD20190230)联合资助。第一作者简介:王俊杰(1995),男,博士研究生,油气地球化学专业。E-mail: 通信作者:蒋彬(1989),男,工程师
2、,主要从事地质有机质分子组成研究。E-mail: 方允鑫(1984),男,教授级高工,主要从事水合物相关地球化学研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 王俊杰1,2,4,蒋 彬1,2,4*,廖玉宏1,2,4,赖洪飞3,5,郭睿波3,5,曾 清1,黄越义1,2,4,方允鑫3,5*,匡增桂3,5(1.中国科学院 广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640;2.中国科学院 深地科学卓越创新中心,广东 广州 510640;3.南方海洋
3、科学与工程广东省实验室(广州),广东 广州 511458;4.中国科学院大学,北京 100049;5.中国地质调查局 广州海洋地质调查局,广东 广州 510760)摘 要:对来自琼东南盆地 W03和 W09站位的天然气水合物分解气及其赋存沉积物的地球化学特征进行对比研究。结果表明,W03 和 W09 站位的天然气水合物分解气分别对应以生物气为主和以热成因气为主的混合成因气,2 个站位水合物赋存的深层沉积物的地球化学特征具有显著差异。以生物成因气为主的 W03 站位沉积物表现出较高的总有机碳(TOC)、较低的硫酸盐含量以及较高的孔隙度,这些是产甲烷菌活跃的有利条件;同时天然气水合物富集层沉积物的
4、饱和烃中显示出强度很高的低碳数未分离复杂化合物(UCM)鼓包(C12C19),推测该站位沉积物中产甲烷菌活跃。以热成因气为主的 W09 站位沉积物中轻重烷烃指数(L/H)、姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)和 n-C17/Pr 等多种生物标志物特征表明,该站位在天然气水合物富集层有明显的油源烃浸染的痕迹,推测来自深部油气藏的天然气将油源烃携带到天然气水合物层位,同时该站位部分样品色谱图中显示出与油源烃微生物降解活动相关的 UCM 鼓包(C17C21),表明油源烃在沉积物中也受到了微生物降解活动的影响。关键词:天然气水合物;热成因气;生物成因气;UCM 鼓包;琼东南 中图分类号:P593 文献标志码:A
5、 文章编号:0379-1726(2023)02-0180-11 DOI:10.19700/j.0379-1726.2023.02.005 Comparison of geochemical characteristics of natural gas hydrate-related sediments in Qiongdongnan Basin,South China Sea WANG Junjie1,2,4,JIANG Bin1,2,4*,LIAO Yuhong1,2,4,LAI Hongfei3,5,GUO Ruibo3,5,ZENG Qing1,HUANG Yueyi1,2,4,FANG
6、 Yunxin3,5*,KUANG Zenggui3,5(1.State Key Laboratory of Isotope Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science,Guangzhou 510640,Guangdong,China;3.Southern Marine Science and Engineering Gu
7、angdong Laboratory(Guangzhou),Guangzhou 511458,Guangdong,China;4.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;5.Guangzhou Marine Geological Survey,China Geological Survey,Guangzhou 510760,Guangdong,China)Abstract:We evaluated the geochemical characteristics of decomposed gas and it
8、s accompanying sediments from the W03 and W09 stations in the Qiongdongnan Basin.The results showed that W03 and W09 correspond to two types of mixed gas,mainly biogenic gas and thermogenic gas.The geochemical characteristics of the deep sediments accompanied by hydrates and the two stations signifi
9、cantly differed.The biogenic gas dominating sediments at the W03 site showed a high total organic carbon,low sulfate content,and high porosity,which are favorable 第 2 期 王俊杰等:南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 181 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 conditions for methanogen activity.Compared
10、 with gas hydrate-free deposits from adjacent boreholes,the gas hydrate-enriched deposits showed a high intensity of unresolved complex mixture(UCM)bulge(C12 to C19)in the saturated hydrocarbons chromatogram.This result indicates the existence of traces of microbial modification,and that the sedimen
11、ts at the station are suitable for methanogen activity.A large amount of biogas was produced,and a gas hydrate-rich area was formed.However,L/H,Pr/Ph and n-C17/Pr in the sediments of the W09 station,which is dominated by thermal gas,indicate that there are obvious traces of oil-source hydrocarbon im
12、pregnation in the gas hydrate enrichment layer at this station.Gas from the deep reservoir may have carried the oil-source hydrocarbon to the gas hydrate horizon.Additionally,the chromatograms of some samples at the station showed UCM bulges(C17 to C21)related to microbial degradation of oil-derived
13、 hydrocarbons,indicating that oil-derived hydrocarbons were affected by microbial degradation in the sediments.Key words:gas hydrate;thermogenic gas;biogenic gas;UCM bulge;Qiongdongnan 0 引 言 天然气水合物是一种在特定的温度和压力条件下形成的以 CH4、C2H6等烃类气体为主的似冰状固态化合物。因天然气水合物总量大且能量密度高,被视为未来的一种重要战略能源,从而越来越受到世界各国及科学界的重视。天然气水合物气
14、体一般有 2 种来源:微生物成因,多种产甲烷菌将沉积物中的有机质或者 CO2转化为 CH4(Sugimoto and Wada,1993;Sassen and MacDonald,1994),这个反应过程离不开沉积物中的有机质;热成因,一般情况下由海底深处烃源岩或者石油等受到高温高压作用裂解为 CH4、C2H6和 C3H8等气体(赵祖斌和杨木壮,2001)。生物成因气一般在原地或者经过短距离运移以后进入天然气水合物富集层形成天然气水合物,而热成因气体往往来自地层深部,通过泥底劈、气烟囱和断层等裂隙运移到上部沉积物中,在合适的温度和压力条件下形成天然气水合物。当 2 种来源的天然气在海底共同对天
15、然气水合物的形成做出贡献时,称天然气水合物的气体来源为混合来源,通常采用 CH4与 C2H6和 C3H8之和的比值(C1/(C2+C3)和 CH4的 C 同位素(13C1)共同来判断天然水合物成因(狄永军和郭正府,2003)。我国南海北部发现了大量天然气水合物,并已对部分海域的天然气水合物进行试采(刘杰等,2019)。天然气组分和同位素结果显示,南海北部各海域天然气水合物气体来源并不相同:琼东南盆地和珠江口的白云凹陷盆地中的部分站位以生物成因气为主,而台西南盆地和西沙海槽以热解成因气为主,同时混合成因气在南海大部分区域也都有一定程度的检出(张洪涛等,2007;吴庐山等,2011)。沉积物的地球
16、化学指标尤其是生物标志物在对天然气化合物的寻找和气体来源判识等方面有明显优势。有机元素如 C、N 和 S 对判断沉积物中有机质丰度、来源以及盐含量等有至关重要的作用。前人通过模拟实验发现,有机碳的供应量对产甲烷菌等微生物活动至关重要,为生物气的形成提供了重要碳源(康晏和王万春,2004;付少英,2005)。沉积物中的硝酸盐和硫酸盐对生物气的形成也十分重要,研究表明,较高的硫酸盐和硝酸盐含量会抑制生物气相关微生物的活动(Lovley and Klug,1983)。综合分析沉积物中的元素含量,可以推断其物质来源、是否适宜微生物发育以及对天然气水合物生成的影响。饱和烃分布特征可以指示物质来源和相关的
17、微生物活动,如正构烷烃碳数分布可以用来指示沉积物中有机质的物质来源:海洋微生物来源的有机质碳数普遍小于 C21,而陆地高等植物来源的有机质则以 C27、C29和 C31为主(Hu et al.,2009)。另外,一些参数如碳优势指数(CPI)、奇偶指数(OEP)、轻重烷烃指数(L/H)和姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)等,能判断沉积物是否有油源烃的混入以及是否受到微生物降解(Gao and Chen,2008)。微生物在沉积物中广泛存在,并在充足的有机质和适宜的环境中大量发育,同时会对沉积物中的有机质进行改造。比如微生物降解会产生大量的异构烷烃,在色谱图上表现为未分离复杂化合物(unresolved
18、 complex mixture),即 UCM 鼓包。王红旗和齐永强(2003)、Commendatore and Esteves(2004)分别在沉积物和土壤中发现微生物降解会影响烃类组分,在色谱图上 C15C21会出现 UCM 鼓包。Shuai et al.(2013)对柴达木盆地生物气层沉积物的研究发现,抽提物色谱图中C13C20也出现了指示微生物活动的 UCM 鼓包。182 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 与天然气水合物相关的海底沉积物地球化学特征研究已有大量报道。然而,目前研究主要集中在海底表层沉积物,特别是表层沉积
19、物中与甲烷缺氧氧化(anaerobic oxidation of methane,AOM)活动紧密相关的冷区碳酸盐中脂类生物标志物的研究。于晓果等(2008)对南海东沙东北部冷泉碳酸盐岩和泥质沉积物中的生物标志化合物如 2,6,10,15,19-五甲基番茄烷(pentamethylicosane,PMI)和 C 同位素组成进行了研究,发现 PMI 等生物标志化合物在硫酸岩甲烷过渡带(sulfate-methane interface,SMI)显著发育;葛璐等(2011)在南海神狐海域沉积物中检测到与AOM 活动相关的含双植烷链的甘油醚(archaeol)、非类异戊二烯结构的二烷基甘油醚(DAG
20、E1f)和单环二植基甘油二醚(单环 MDGD)等化合物;Lai et al.(2021)对南海琼东南盆地深部沉积物中的地球化学特征进行研究,发现与生物降解活动相关的 UCM鼓包以及疑似外来输入源产生的 Pr 和 Ph。目前对于海底天然气水合物相关沉积物地球化学特征的研究主要集中在表浅层区域,缺乏对含水合物的较深层沉积物相关研究,更缺乏对不同成因天然气水合物的沉积物地球化学特征的研究。因此,本研究拟通过对来自南海琼东南盆地 2 个站位不同成因天然气水合物相关层位地球化学指标的对比分析,揭示不同成因天然气水合物在深层沉积物中的地球化学响应特征,为天然气水合物的形成及来源提供新的认识。1 样品与方法
21、 1.1 样品信息 沉积物样品采自琼东南盆地,分别来自广州海洋地质调查局第 6 次南海钻探计划(GMGS6)的 W03站位和第 5 次南海钻探计划(GMGS5)的 W09 站位,2 个站位分别位于琼东南盆地的陵南低凸起和松南低凸起,其中 W09 站位与琼东南深水区 L18 气田相邻(张迎朝等,2019;图 1)。沉积物样品从站位采集上船之后立即放入冷藏室,之后转移到陆地冷藏室4 保存。样品分别来自 W03 站位 9113 m(海底以下深度,meters below seafloor)和 W09 站位 5160 m,取样点主要分布在水合物层以及相应的非水合物层。气体样品来自W03站位不同深度天然
22、气水合物的分解气,在岩心管道回收后立刻用装有三通阀的取样探头刺穿岩心管,将气体收集到140 mL的塑料注射器中(Choi at al.,2013),之后将气体注射入气体样品袋中 4 保存。1.2 分析方法 1.2.1 样品前处理 沉积物样品取出后迅速冷冻干燥,之后在玛瑙研钵中研磨,并用 200 目网筛筛选后备用。图 1 采样点分布图 Fig.1 Distribution of sampling points 第 2 期 王俊杰等:南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 183 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023
23、生物标志物分析前处理:每个样品称取粉末7080 g 在 48 下索氏抽提 72 h,所有仪器和滤纸严格去除可溶有机质,抽提溶剂为二氯甲烷和甲醇(体积比 937)的混合溶液,抽提过程中在底瓶中加入足量 Cu 片以去除其中的单质 S。抽提液经过旋转蒸发浓缩后进行层析柱分离,层析柱采用硅胶和Al2O3(31)装填,用正己烷洗脱得到饱和烃组分。在饱和烃组分中加入事先配置的一定浓度氘代正二十四烷作为内标。沉积物总硫(total sulfur,TS)和总氮(total nitrogen,TN)测定前处理:将适量研磨好的样品直接用锡舟包好准备测试;沉积物总有机碳(total organic carbon,T
24、OC)测定前处理:称取 100 mg 样品于离心管中,加入 20%(体积浓度)的稀盐酸浸泡 24 h 以上,待样品中碳酸盐全部去除干净之后用去离子水清洗67 次,经过 pH 试纸测试为中性后冷冻干燥 48 h,称取适量酸处理后的粉末样品用锡舟包好用于 TOC测试。1.2.2 分析仪器及参数 烃类气体组分测定:采用配备 TCD 检测器的Agilent 7890B 气相色谱进行分析,色谱柱为 Poraplot Q(30 m0.32 mm0.25 m),色谱升温程序:初始温度 50,保持 3 min,以 15/min的速率升至 180,保持 15 min。所有样品至少测定 2 次,保证所得结果的标准
25、偏差为2.5%,取 2个标准偏差内结果的平均值作为最终结果。烃类气体稳定 C 同位素组成测定:采用 Delta plus XL 气相色谱同位素比质谱仪(GC-IRMS)进行分析,色谱柱为 Poraplot Q(30 m0.32 mm0.25 m),色谱升温程序:初始温度 50,保持 3 min,以15/min的速率升至 180,保持 15 min。实验结果以 13C 值(VPDB 标准)表示,每个样品进行至少2次平行测定,保证所测样品的13C值误差为0.5,取 2 个误差范围内结果的平均值作为最终结果。元素分析:采用 Vario El 元素分析仪测定TN、TS 和 TOC。每个样品至少测定 2
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