储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述_王怡.pdf
《储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述_王怡.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述_王怡.pdf(16页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 12 卷 第 7 期2023 年 7 月Vol.12 No.7Jul.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述王怡1,陈学兵1,王愿习1,郑杰允1,2,刘啸嵩1,3,李泓1,2(1天目湖先进储能技术研究院有限公司,江苏 溧阳 213300;2中国科学院物理研究所,北京 100190;3中国科学技术大学,安徽 合肥 230041)摘要:锂离子电池电化学和安全性能与其材料、极片和电池各层级的特性密切相关,揭示储能锂离子电池多层级的失效机理,可为储能锂离子电池的设计优化、使用管控提供指导。本文以广泛
2、应用的磷酸铁锂储能电池为例,从材料、极片、电池层级出发,分别综述了其常见的失效形式以及对应的失效机理与表征分析技术。在本文中多层级的失效包括正负极材料的结构、组成和表界面失效以及电解液和隔膜的失效;极片的析锂、孔隙率、剥离和非均匀极化失效;电池的产气和热失控失效。最后对未来储能失效分析技术进行展望,包含先进表征技术应用、标准化失效分析流程等方面,希望能为储能锂电池失效分析技术的发展起到积极的推动作用。关键词:储能;锂电池;多层级;失效分析doi:10.19799/ki.2095-4239.2023.0295 中图分类号:TK 911 文献标志码:A文章编号:2095-4239(2023)07-
3、2079-16Overview of multilevel failure mechanism and analysis technology of energy storage lithium-ion batteriesWANG Yi1,CHEN Xuebing1,WANG Yuanxi1,ZHENG Jieyun1,2,LIU Xiaosong1,3,LI Hong1,2(1Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co.Ltd.,Liyang 213300,Jiangsu,China;2Institute
4、of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;3University of Science and Technology of China,Hefei 230041,Anhui,China)Abstract:The electrochemical and safety performance of lithium-ion batteries is closely related to the characteristics of their materials,electrodes,and cell levels.Rev
5、ealing the multilevel failure mechanism of energy storage lithium-ion batteries can guide their design optimization and use control.Therefore,this study considers the widely used lithium-iron phosphate energy storage battery as an example to review common failure forms,failure mechanisms,and charact
6、erization analysis techniques from the perspectives of materials,electrodes,and cells.Multilevel failure in this article includes the structure,composition,and interface failure of anode and cathode materials;the failure of electrolytes and separators;the failure of lithium plating,porosity,exfoliat
7、ion,and nonuniform polarization of electrodes;and the gas production and thermal runaway of cells.Finally,the future energy storage failure analysis technology is presented,including the application of advanced characterization technology and standardized 储能锂离子电池系统关键技术专刊收稿日期:2023-05-04;修改稿日期:2023-06
8、-13。基金项目:国家重点研发计划(2022YFB2502200,2021YFB2401800)。第一作者:王怡(1992),女,博士,研究方向为电池失效分析与逆向分析,E-mail:;通讯作者:李泓,研究员,研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析,E-mail:。引用本文:王怡,陈学兵,王愿习,等.储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述J.储能科学与技术,2023,12(7):2079-2094.Citation:WANG Yi,CHEN Xuebing,WANG Yuanxi,et al.Overview of multilevel failure mechanism
9、 and analysis technology of energy storage lithium-ion batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(7):2079-2094.2023 年第 12 卷储能科学与技术failure analysis process to contribute to promoting the development of failure analysis technology for energy storage lithium-ion batteries.Keywords:energy
10、storage;lithium-ion battery;multi-level;failure analysis储能技术能够突破传统电力的供需时空限制,实现电能的合理运用与调配,是构建以新能源为主体的新型电力系统的重要支撑技术之一1-2。其中锂离子电池储能技术具有能量密度高、循环寿命长、响应速度快等多重优点,占据着新型储能技术的主导地位3。然而,随着全球锂电池储能电站的规模与数量不断增加,安全事故也频繁发生,造成严重的人身和财产损失,严重制约锂电池储能电站的进一步发展4-5。锂离子电池单体是一个耦合了电、力、热多物理场的反应系统,在使用过程中不可避免地会出现容量衰减、产气、析锂等老化现象6-7
11、;而锂电储能模组由成百上千的锂离子电池单体串并联组成,其中单体电池的制成工艺、老化程度等各方面不可避免地存在差异,导致成组后系统整体的电化学反应、应力应变、热量等存在不均匀分布,如单体电池的在充放电时电压分配不均,出现过压充电或过压放电,带来极大的安全隐患。同时锂电储能电站工作服役周期长,负载工况多变,模组之间的一致性差异在使用过程中又会被持续放大,加大了储能电站安全失效的概率。为确保锂电储能电站的长寿命、高安全运行,对锂离子电池单体进行失效分析十分重要。针对不同形式锂离子电池的失效机理已有过较多报道,如性能衰减的原因主要可概括为活性锂损失、活性材料损失、极化损失3个方面8-10;但大部分研究
12、仅仅关注材料层面的分析,且偏向于动力锂离子电池的使用工况与材料体系。实际上在锂离子电池中,从原材料到电极制备再到电池组装,各个层级的特性及其演化均会影响到电池的性能,且不同运行工况也会导致不同的失效机制,尤其是大量锂离子电池单体成组后储能系统的失效特征多变,失效原因与失效之间的构效关系也会更加复杂。因此,针对储能锂离子电池建立从材料到极片再到电池的多层级失效机理研究,包括样品制备与转移、测试与分析等在内的规范化失效分析技术,将是当前储能产业健康持续发展中的重要一环。本文从材料-极片-电芯多层级出发,综述了不同层级下锂离子电池常见的失效机理及其相应的检测分析技术,为储能锂离子电池的失效机理研究提
13、供参考依据。考虑到目前储能领域内实际应用电池体系主要有磷酸铁锂和三元两种,其中磷酸铁锂正极循环寿命长,安全性能高,成为规模化储能锂离子电池的首选,因此本文以磷酸铁锂/石墨体系电池为主进行相关介绍。1 材料层级失效机理及分析技术锂电池中四大组件分别指正极、负极、隔膜、电解质,在电池循环或存储过程中各组件的材料老化会直接影响电池整体循环寿命与安全性能。现综合各组件中不同材料的主要失效形式及其分析技术(表1),并据此分别展开介绍。1.1正负极材料失效及其分析技术1.1.1结构失效磷酸铁锂正极的脱/嵌锂机制是斜方晶系的磷酸铁锂与六方晶系的磷酸铁的两相转变过程。在充电过程完成后,FePO4的晶胞体积相对
14、LiFePO4会减少6.77%11,而在电池长期循环过程中,晶胞的反复膨胀收缩会在颗粒内产生应力积累,进一步导致错位等材料缺陷形成,由此引发的应力全面释放会直接造成颗粒大范围的开裂,其宏观上失效表现为电极电子电导率骤降、电极材料涂层剥离、电池整体容量损失及阻抗陡增等12-13。类似地,石墨负极完全嵌锂形成LiC6后会产生约10%的体积膨胀,且同样存在微裂纹的产生与扩展导致材料开裂引起电池性能下降的失效演化路径14。此外,电解液溶剂的共嵌入造成电解液在石墨内部还原,产生的气体会加剧石墨剥离及开裂15-16。基于电极材料结构失效形式,目前主要通过XRD、SEM、nano-CT、TEM等可实现晶胞体
15、积变化、材料表面/截面微裂纹程度、晶粒内部位错/应力应变的分析检测。其中,在材料体相结构衰退的XRD分析基础上,结合原位检测技术可进一步获得脱/嵌锂过程中电极材料相变、晶胞体积变化的具体信息17-18。对于直接观测材料表面裂纹信息的SEM表征方式,离子切割(cross-section polisher,CP)2080第 7 期王怡等:储能锂离子电池多层级失效机理及分析技术综述或聚焦离子束刻蚀(focused ion beam,FIB)技术为获取极片、颗粒内部开裂分布情况等提供了方便,如图1所示,通过SEM观察到老化后磷酸铁锂颗粒截面出现开裂。此外结合FIB的多层刻蚀及逐层SEM测试,还更全面地
16、展示了颗粒三维结构演化过程12。同赛道的无损检测分析技术,发展了高分辨nano-CT的表征手段以获取颗粒、极片内的三维结构信息并进行材料内部裂纹分布及占比的定量分析。另一方面,采用TEM对失效电极晶体结构的微观分析也更进一步19。Wang等13通过TEM表征观察到70 循环后的单晶磷酸铁锂正极转变为多晶纳米颗粒,高倍TEM观察到单晶橄榄石结构中出现一定程度结构缺陷等。1.1.2组成失效材料的组成失效主要涉及电池在使用过程中电极组成元素的含量、分布情况变化,包括循环前后改性正极的元素掺杂体相分布均匀性;负极表面过渡金属沉积/溶解程度等。典型的失效形式有电解液中LiPF6在痕量水或高温的条件作用下
17、发生分解形成HF,HF的存在会腐蚀磷酸铁锂正极表面,从而促使材料结构中Fe的溶出。这一过程直接导致正极活性材料损失与结构相变,且溶解至电解液中的Fe离子会在负极表面发生不均匀沉积间接催化SEI的过度生长,造成活性锂损失,电池整体容量衰减、阻抗增加20。对于常见的过渡金属溶出再沉积再溶解的过程分析主要分为:采用ICP-OES进行电解液和石墨负极中Fe含量的测定,其检测结果可达到mg/kg量级;通过XPS/TOF-SIMS/sXAS等表面敏感分析设备定性表征沉积在负极表面过渡金属的化合态,其中XPS还具备对Fe含量的半定量分析功能21-23;此外,在惰性转移装置与SEM/TEM-EDS联用的基础上
18、,可直观分析负极表面过渡金属沉积及其空间分布情况24。姚斌等25通过ICP-OES表征了满充态磷酸铁锂电池在高温60 存储后负极片中Fe的含量,结果显示随着存储时间的增加,负极片中Fe含量逐渐增加。1.1.3表界面失效目前,储能领域实际应用的碳酸酯类电解液电化学稳定窗口通常为14.3 V,普遍高于石墨负极的工作电压(0.05 V左右)26,因此,在充放电过程中负极表面电解液会自发还原且消耗活性锂生成固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase,SEI),构造负极表界面层。但实际使用中,不适配的化成工艺条件、循环过程中负极体积过度膨胀、过渡金属沉积催化等会导致初始S
19、EI的形成存在缺陷及后表1电池中关键材料的主要失效形式及分析技术汇总Table 1Summary of main failure forms and analysis techniques of key materials in battery材料正/负极材料电解液隔膜失效形式结构失效(相变、颗粒开裂、剥离)组成失效表界面失效氧化/还原分解、组成变化氧化、堵孔、刺穿等分析技术X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscopy
20、,TEM)、拉曼光谱(Raman)、纳米-电子计算机断层扫描仪(nano-computerized tomography,nano-CT)、中子衍射(neutron diffraction,ND)、扩展X射线吸收精细谱(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、飞行时间-二次离子质谱(time
21、 of flight secondary ion mass spectrometry,TOF-SIMS)、软X射线吸收谱(soft X-ray absorption spectroscopy,sXAS)、X射线能谱(energy dispersive spectrometer,EDS)、X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence,XRF)XPS、TOF-SIMS、俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy,AES)、EDS、红外光谱仪(Fourier transform infrared reflection,FTIR)、冷冻电镜(cryo-transmi
22、ssion electron microscope,cryo-TEM)、原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)、气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)、液相色谱质谱联用(liquid chromatograph-mass spectrometer,LC-MS)、离子色谱(ion chromatography,IC)EDS、XPS、TOF-SIMS、FTIR、SEM图1老化后磷酸铁锂正极片截面SEM12Fig.1SEM cro
23、ss-section of lithium iron phosphate positive electrode after aging1220812023 年第 12 卷储能科学与技术续SEI的持续不可控生长,触发表界面失效27,进而表现为活性锂损失、电解液减少、膜阻抗增加,引发电池加速老化。另一方面,电解液中LiPF6的热不稳定性分解副产物会在磷酸铁锂表面形成正极电解质界面膜(cathode electrolyte interphase,CEI)表界面层,且在应用环境多变的情况下,高温循环会加速电解液中LiPF6这种氧化物副产物的增加,导致正极表界面失效28。可见,良好的电池表界面层对于电池
24、性能至关重要。但受限于界面膜较薄且成分复杂等多种因素,各领域对其机理研究及检测方式开发的侧重点也存在差异。在电池失效分析过程中,研究人员一直致力于界面膜的组成、厚度/均匀性及力学性能的特色表征,检测内容既包括界面膜的表面特性,也涵盖界面膜的剖切截面信息。界面膜的组成通常使用谱学的表征方法,包括XPS、TOF-SIMS、AES、EDX、FTIR等。但值得特别关注的是,结合界面膜厚度纳米层级特性和表面敏感分析设备(如XPS/TOF-SIMS/AES)对锂元素的精确检测,便可实现电池电极表面生成SEI/CEI的活性锂损失占比的评估,3台设备典型的应用数据如图2所示。例如,XPS通过检测材料发射的光电
25、子动能来实现元素及其化学态的分析,其检测深度和检出限分别为0.57.5 nm、原子分数0.01%,同时实现半定量分析,因此广泛应用于电池老化过程中形成的表面副产物组成及含量的分析。Zheng等29利用XPS研究了磷酸铁锂/石墨电池高温存储性能,通过XPS表征发现存储过程中负极表面形成了富含Li2CO3和LiF的界面膜,导致了电池阻抗增加和容量损失。TOF-SIMS通过检测二次离子碎片的质量实现表面元素、分子结构和同位素的分析,其检测深度和检出限分别为0.11 nm、10-6量级,遗憾的是TOF-SIMS很难实现定量分析,其主要优势为高灵敏度和强同位素分析能力,且与XPS相比具有更好的横向分辨率
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 锂离子电池 多层 失效 机理 分析 技术 综述 王怡
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。