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X射线衍射仪的结构与使用
一、实验目的
1．了解衍射仪的结构与原理。
2．掌握衍射样品的制备方法。
3．熟悉实验参量的选择和仪器操作，并通过实验得到一个XRD图谱。
二、实验原理
(一) 衍射仪的结构及原理
1、衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由X射线发生器、测角仪、记录仪和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图1给出了X射线衍射仪框图。
图2. 测角仪光路示意图
1、测角仪圆, 2、试样, 3、滤波片,S光源, S1、S2梭拉狭缝,K 发散狭缝,L防散射狭缝, F 接收狭缝,C 计数管。
图1. X射线衍射仪框图
2、 X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置，由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱，连续X射线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征X射线用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。测角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图2。X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭 缝。有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X 射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平面内扫射时，样品与计数管以1：2速度连动。 因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。
(二) 衍射实验方法
X射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试。
1、样品制备
在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。
1). 粉晶样品的制备
(1) 将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉；
(2) 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；
(3) 将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。
2). 特殊样品的制备
对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。
2、测量方式和实验参数选择
1). 测量方式
衍射测量方式有连续扫描和步进扫描法。
连续扫描法是由脉冲平均电路混合成电流起伏，而后用长图记录仪描绘成相对强度随2θ变化的分布曲线。
步进扫描法是由定标器定时或定数测量，并由数据处理系统显示或打印，或由绘图仪描绘成强度随2θ变化的分布曲线。
不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。
2). 实验参数选择
(1) 狭缝：狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度。但降低分辨率，小狭缝提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。
(2) 时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。
步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。
(3) 扫描速度和步宽
连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。
步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。
(4) 走纸速度和角放大
连续扫描中的走纸速度起着与扫描速度相反的作用，快走纸速度可使衍射峰分得更开，提高测量准确度。一般精细的分析工作可用较快速的走纸，常规的分析可使走纸速度适当放慢些。步进扫描中用角放大来代替纸速，大的角放大倍数可使衍射峰拉得更开。
(三) 样品测量
1、 开机
1) 打开总电源（配电箱内标注水冷，D8）和衍射仪稳压电源；
2) 启动冷却水循环机（机箱侧面总电源，面板上run）；
3) 启动计算机；
4) 启动主机测角仪部分：按下主机右侧电源开关①(绿色)，此时run(绿色)、Alarm(红色)、busy(黄色)三个指示灯全亮，系统自检。自检结束后，busy(黄色)灯灭。
5) 启动高压部分：
(1) 当超过三天未使用X光管时，必须进行光管的预热(老化)，参见本规程第4部分；
(2) 系统自检结束后，高压开关钥匙打至Ⅰ位。此时显示屏显示kV=0，mA=0；
(3) 按下预热电流按钮至指示灯亮松开。此时显示屏显示kV：0，mA：0；
(4) 按on按钮，指示灯亮，同时灯灭，Alarm(红色)灯灭。此时显示屏显示kV=20，mA=5；
(5) 检查仪器状态，按住mode，同时翻按↑、↓键，显示屏显示仪器当前状态，当冷却水流量(flow)必须大于3.6，方可继续操作。
2、 实验
1) 打开desktop\Diffrac Plus Release 2000文件夹，双击D8 Immediate Measurement快捷方式，启动扫描程序D8Adjust.exe；
2) 进入程序界面后，打开菜单Diffractormeter\Init All Drivers进行各驱动轴参数的初始化；
3) 设置扫描参数：
(1) 工作电压与电流：一般设为40kV，40mA；
(2) 扫描范围：start＞5°，stop＜130°自选(一般样品扫描范围在5°~100°以内)；
(3) 扫描步长Increment：自选；
(4) 扫描速度Scanspeed：自选；
(4) 扫描类型Scantype：一般选locked coupled(两轴联动)，continue(连续扫描)或stepscan(步进扫描)自选。
4) 点击Data collection按钮，开始采集数据，屏幕上实时显示XRD图谱；扫描过程中点击Stop按钮，结束扫描。
5) 选择菜单File\Save as…将原始数据存盘(*.raw格式)。
6) 打开desktop\DIFFplus B_S 2000文件夹，双击Eva快捷方式，对图谱进行分析、打印。
3、 关机
1) 扫描结束后，首先将电流降至5mA，电压降至20kV；
2) 按下预热电流按钮至指示灯亮后松开；
3) 等待10分钟后，按off按钮，指示灯亮；
4) 钥匙打至○位；
5) 按主机右侧(红色)按钮，关闭主机电源；
6) 关闭电脑；
7) 继续等待30分钟后(X光管完全冷却)，关闭冷却水循环机（面板上run，机箱侧面总电源）；
8) 切断稳压电源，配电箱总电源。
4、 预热(老化)
1) 当超过三天未使用X光管时，必须进行光管的预热(老化)后方可进行实验；
2) 开机。步骤同第1部分（1）~（4）条；
3) 加高压。将高压钥匙直接打至Ⅱ位，后按第1部分第（5）条(c)~(d)步操作；
4) 按住mode，同时翻按↑、↓键，至显示屏显示automatic？时，按住edit的同时按↑键，屏幕显示automatic run，此时预热开始；当屏幕显示automatic end时预热完毕(大约1~2小时)。
5) 关机。步骤同第三部分；
6) 预热结束关机后，至少间隔30分钟以上方可再次开机进行实验。
(四) 注意事项
1、制样中应注意的问题
1） 样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在5μm左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影响衍射强度。
2) 样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。
2、实验参数的选择
根据研究工作的需要选用不同的测量方式和选择不同的实验参数，记录的衍射图谱不同，因此在衍射图谱上必须标明主要的实验参数条件。
三、仪器设备
德国布鲁克D8 ACVANCE 粉末衍射仪一台；
玛瑙研钵一个；
化学药品或实际样品若干。
四、实验内容
每组制备一个试验样品，选择适当的试验参数获得XRD图谱一张。
五、思考题
1、X射线衍射仪由哪几部分构成？
2、用X射线衍射仪进行测试，对样品有哪些要求？

XRD定性分析
一、实验目的
1．熟悉JCPDS卡片及其检索方法。
2．根据衍射图谱或数据，学会单物相鉴定方法。
3. 根据衍射图谱或数据，学会混合物相定性鉴定方法。
二、实验原理
(一) 定性分析的原理
根据晶体对X射线的衍射特征——衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析法。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面网的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征。其中面网间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
1、JCPDS卡片
实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。
目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片。是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。
此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编的《矿物X射线粉晶鉴定手册》
JCPDS卡片的格式：
①卡片序号
②该物相三条最强衍射线的d和I值
③可能测到的最大面间距
④物相的化学式及英文名称。对一些合金及金属的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等，还在化学式之后常有数字及大写字母，以表示不同的相，其中数字表示单胞中的原子数，英文字母表示布拉菲点阵类型。各个字母所代表的点阵类型是：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；例如（Er6F23）116F表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。
有的不是物相的矿物学通用名称或有机结构式。矿物名称中加括号者为人造矿物，无括号者为天然矿物。
右上角标号表示数据可靠性：
无符号——者数据可靠程度一般；
★——表示数据可靠性高；
i ——表示质量比无标记者好但不及★号者可靠；
O——表示可靠程度低
C——表示为计算的数据
⑤试验条件： 其中 Rad．为辐射种类；λ为辐射波长，单位为埃；Filter为滤波片；Dia．为相机直径；Cut off为所用仪器能测得的最大面间距；I／Il为测量线条相对强度的方法（衍射仪法、强度标法、目估法等）；I/Icor最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。Ref 在⑨栏中的数据的来源。
⑥晶体学数据：Sys．为晶系；S.G.为空间群符号；a。、b。、c。、α、β、γ为单胞点阵常数，Z为单位晶胞中相当于化学式的分子数目；Dx 为根据X射线测量的密度。
⑦物相的物理性质：其εα、nωβε和εγ为折射率；Sign为光性；2 V为光轴角；D为实测密度；mp为熔点；Color为颜色。
⑧备注栏：内容包括试样来源、制备方式及化学分析数据以及如分解温度（D．F）、转变点（T．P）、摄照温度、热处理等。
⑨ 衍射数据：d值(单位A)、相对强度I/Il（采用百分制）干涉指数（hkl）。
PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是 卡片；二是微缩胶片；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片。
2、JCPDS卡片的索引
要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：。
1) 哈氏（Hanawalt）索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。
2) 芬克（Fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。
3) 戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。
4) 矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。
在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。
鉴定未知物相主要使用哈氏索引。
哈氏索引：
在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。8条强线的构成是，首先在2θ＜90°的线中选三条最强线， d1、d2、d3，下标1、2、3表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:
d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8
d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8
d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8
即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。
在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。
各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。首先根据第一个d值的大小，把从用999.99到1.00A的d值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。
(二) 物相鉴定中应注意的问题
1、单相矿物鉴定
实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。
1) d的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在上±1％以内。I/Il 值容许有较大的误差。这是因为面网间距d值是由晶体结构决定的，它是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/Il值却会随实验条件(如靶的不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。
2) 强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。
3) 若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。若实测的衍射数据较卡片中多几个弱线的衍射数据，说明有杂质混入，若多几个强线的衍射，说明该样品不同单物相，而是多晶混合物。
2、多相矿物鉴定
对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意：
1) 低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致重叠的机会很少，而对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互重叠机会增多，当使用波长较长的X射线时，将会使得一些d值较小的线不再出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶较差的，会导致高角度线的缺失，所以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线，即d 值大的线。
2) 强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。
3) 应重视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。
4) 在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。
三、实验仪器
衍射图谱；
JCPDS卡片及索引；
计算机，装有XRD定性分析软件。
四、实验内容
(一) 单物相鉴定实验
1、获得衍射图后，测量衍射峰的2θ，计算出晶面间距d。并测量第条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射峰的相对强度I／Il。
2、根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。
3、根据d1值，在数值索引中检索适当d组。
4、在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。
5、若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。
6、把待测相的所有衍射线的 d值和I/Il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据基本吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。
(二) 多相混合分析方法
1、多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。
2、若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑：
1) 从样品的衍射花样中选择5相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。
2) 找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。
3) 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。
4) 对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。
假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，则在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。
假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法的原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。
5) 若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组簿射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。
6) 若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。
五、思考题
1、X射线衍射物相定性分析的原理是什么？
2、X射线衍射花样中没有出现的某物相的峰能否肯定该物相不存在？