Nd-(3+)掺杂磷酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测_万杰.pdf
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1、第 44 卷 第 6 期2023年 6 月Vol.44 No.6June,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCENd3+掺杂磷酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测万杰,欧阳莎,姬瑶,段太宇,王伟超*(华南理工大学 物理与光电学院,发光材料与器件国家重点实验室,广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室,广东 广州510640)摘要:通过研究稀土离子在玻璃中激发态布居数与掺杂浓度之间的关系,建立了一种半定量的激光玻璃发光猝灭浓度预测的研究方法。研究发现,在 Nd3+掺杂磷酸盐玻璃中,无辐射跃迁速率与浓度的线性相关性大于其与浓度的平方相关性,表明 OH-对无辐射跃迁
2、几率的影响大于稀土离子之间的能量传递过程。选择低浓度下的荧光寿命代替自发辐射跃迁寿命预测猝灭浓度,有效降低了多声子弛豫以及 OH-的影响,预测发光猝灭浓度与实验值的绝对误差从 0.82%降低到了 0.16%。本文所提出的预测计算方法具有较高的准确性和普适性,这为理论预测激光玻璃的猝灭浓度提供了一定的指导意义,有助于新型激光玻璃的研究和探索。关键词:磷酸盐玻璃;Nd3+;猝灭浓度;理论计算中图分类号:O482.31 文献标识码:A DOI:10.37188/CJL.20230042Calculation and Prediction of Quenching Concentration of N
3、d3+-doped Phosphate Laser GlassWAN Jie,OUYANG Sha,JI Yao,DUAN Taiyu,WANG Weichao*(Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques,State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices,School of Physics and Optoelectronics,South China University of Technology,G
4、uangzhou 510640,China)*Corresponding Author,E-mail:Abstract:There is a critical value of quenching concentration or optimal doping concentration in the laser glass due to the concentration quenching effect.It is particularly important to quickly and effectively determine the luminescent quenching co
5、ncentration.In this paper,a semi-quantitative method is established for predicting the quenching concentration of laser glass by studying the relationship between the population of excited states of rare earth ions in glass and the doping concentration.It is found that the linear correlation between
6、 the transition rate of spontaneous emission and doping concentration is greater than its squared correlation with a concentration in Nd3+-doped phosphate glass.This indicates that OH-affects more to the transition probability of spontaneous emission than the energy transfer process between rare ear
7、th ions.The fluorescence lifetime at low concentration is selected instead of the spontaneous radiative lifetime to predict the quenching concentration,which effectively reduced the influence of multi-phonon relaxation and OH-,and the absolute error between the predicted luminescence quenching conce
8、ntration and the experimental value was reduced from 0.82%to 0.16%.The proposed prediction calculation method has high accuracy and strong universality.This work guides determining the quenching concentration of laser glass and is beneficial to the research and exploration of a new type of laser gla
9、ss.Key words:phosphate glass;Nd3+;quenching concentration;theoretical calculation文章编号:1000-7032(2023)06-1042-09收稿日期:20230220;修订日期:20230309基金项目:国家自然科学基金(52172003)Supported by National Natural Science Foundation of China(52172003)第 6 期万杰,等:Nd3+掺杂磷酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测1引言高性能单频光纤激光器在激光武器、星间激光通信、地球磁力探测、引力波探测等
10、国家安全与科学前沿领域具有重要应用,稀土掺杂激光玻璃与光纤是其核心增益介质和关键科学难题1-3。在决定激光玻璃增益特性的诸多物理量中,一个关键因素是稀土离子的掺杂浓度4-7。一般而言,高掺杂浓度有利于激光玻璃获得高增益。然而,一方面,由于玻璃中阴阳离子间复杂的相互作用,过高浓度掺杂时玻璃容易发生分相或析晶现象,因此稀土离子的溶解度有限;另一方面,稀土离子在高浓度掺杂时往往会发生浓度猝灭效应,导致发光强度和发光效率降低。因此,激光玻璃存在一个浓度猝灭的临界值或掺杂浓度最佳值8-12。如何建立一种定量或半定量的激光玻璃发光猝灭浓度的研究方法,对于新型激光玻璃的研究和探索具有重要的理论和实际意义。近
11、年来,国内外的研究者们尝试基于激光玻璃的掺杂浓度与发光性质之间的关系,建立最佳掺杂浓度的理论计算方法13-18。一般认为,浓度猝灭效应主要是因为掺杂离子浓度增大后,离子之间的距离不断减小,离子之间的相互作用不断增强,当其超过一定限度之后,将促使交叉弛豫、合作上转换等能量传递通道以及能量传递到其他杂质(包括羟基、过渡金属离子、其他稀土离子)的几率显著增加,发光上能级的粒子数布居减少,从而最终导致激发态寿命降低、发光强度降低以及激光输出功率、斜率效率降低等现象。Van Uitert基于唯象模型,定量研究了发光强度与掺杂浓度之间的关系13。Auzel 利用有限扩散模型,推导了荧光寿命与稀土掺杂浓度的
12、关系14。此外,Inokuti-Hirayama 模型和 Burshtein 模型则通过引入不同物理参数,分别描述了寿命衰减强度与稀土浓度以及衰减时间之间的关系15-16。利用上述方法,黄等进一步计算了 Er3+离子在YAG 晶体中的最佳掺杂浓度17。李等在 YAG 掺Nd3+激光陶瓷中获得了上能级布居数与掺杂浓度的关系式18。然而,上述关于猝灭浓度理论预测的研究主要集中于晶体或陶瓷材料,鲜有关于激光玻璃的报道。激光玻璃中的理论猝灭浓度也可基于唯象模型和有限扩散模型获得,但这两种模型都需要多个实验值确定19-20。总体而言,目前确定激光玻璃最佳掺杂浓度的方法仍然主要依靠经验和试错法,这种经验或
13、半经验的方法存在盲目性大、效率低下、成本高等问题,限制了激光玻璃的发展及应用。探究利用少量实验数据估算猝灭浓度范围、进而指导实验确定合适掺杂浓度的方法成为迫切需要。本文通过研究稀土离子在玻璃中的激发态布居数与掺杂浓度之间的关系,建立了一种半定量的激光玻璃发光猝灭浓度研究方法。以 Nd3+掺杂磷酸盐玻璃(P2O5-Al2O3-BaO,简称 PAB)为例,探究了 Burshtein 模型拟合荧光寿命曲线以及自发辐射跃迁寿命和实测寿命两种方法计算 Nd3+掺杂 PAB玻璃中的理论猝灭浓度的适用性和准确性。在此基础上,采用低浓度下的实测寿命代替计算自发辐射跃迁寿命可一定程度上降低多声子弛豫和 OH-的
14、影响,进而减小计算猝灭浓度误差。本工作为理论预测激光玻璃的最佳掺杂浓度提供了一种可行的方法,有助于新型激光玻璃的研究和探索。2实验2.1样品制备采用熔融-淬冷法制备 Nd3+掺杂 PAB 玻璃,其玻 璃 组 成 为 70P2O5-10Al2O3-20BaO,外 掺 稀 土 Nd2O3摩尔分数为 0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%。原 料 包 括(NH4)2PO4(99.99%,Aladdin)、BaCO3(99.99%,Aladdin)、AlPO4(99.99%,Aladdin)和 Nd2O3(99.99%,Aladdin)。玻璃样品按如下步骤制备:根据玻璃组分称取原料 15 g,将称
15、好的原料转移至玛瑙研钵中均匀混合,置于刚玉坩埚,放入1 300 的玻璃熔炉中保温 30 min 后得到磷酸盐熔 体,浇 注 于 预 热 石 墨 模 具 上 成 型。随 后 于500 的马弗炉中退火 2 h,所得样品切割并抛光至约 1 mm以备测试表征。2.2样品表征玻璃的密度根据阿基米德原理确定,浸泡液为蒸馏水,测量精度为0.005 g/cm3。折射率采用 Metricon Model 2010 棱镜耦合仪测量,准确度为 0.000 5。吸 收 光 谱 由 Perkin-Elmer Lambda 900 紫 外/可 见/近 红 外 双 光 束 分 光 光 度 计(Waltham,MA)测定,分
16、辨率为 1 nm。荧光光谱通过 iHR320 光谱仪(JobinYvon Corp.,Horiba Scientific)和液氮冷却的 PbSe 探测器在 808 nm LD 激发下测得。荧光衰减曲线用数字示波器(Tektronix TDS3012C)记录。红外透过光谱采用傅里1043第 44 卷发光学报叶红外光谱仪(Vector-33,Bruker,瑞士)测量。所有测试在室温下进行。3结果与讨论3.1实验结果3.1.1光谱性质图 1 给出了不同浓度 Nd2O3掺杂 PAB 玻璃的光谱性质。Nd3+吸收带位于 329,356,430,476,525,583,624,683,746,803,87
17、4 nm。根据吸收光谱和 Judd-Ofelt(J-O)理论,运用最小二乘法拟合得到 PAB 玻璃中 Nd3+的 J-O 强度参数(2,4,6)和自发辐射跃迁寿命(0)见表 1。J-O 强度参数中,2与稀土离子配位环境的对称性与配体的共价性有关;4和 6反映了玻璃的整体性质,与玻璃基质的刚度有关。2越大表明稀土离子配位环境对称性越低、稀土离子与配位负离子的共价性越强,6与稀土离子与配位阴离子的共价性成反比21-22。从表 1 可以看出,随掺杂浓度增加,2增加,6减小,表明稀土离子周围局部环境的对称性降低,稀土离子与配位阴离子之间(NdO)的共价性增强。对称性降低会导致光谱展宽增加,共价性增强会
18、导致峰位红移。此外,4和 6的减小会导致 Nd3+离子的辐射跃迁几率减小,0随掺杂浓度增加而增加。不同浓度 Nd2O3掺杂PAB 玻璃的荧光光谱如图 1(b)所示。随 Nd2O3浓度增加,在 808 nm LD 泵浦下,其4F3/24I11/2对应的 1 054 nm 发光强度先上升后下降,实验猝灭浓度为1%。荧光寿命呈双指数衰减,如图1(c)所示,这表明在掺杂 Nd3+的 PAB玻璃中存在多个衰减途径。一方面因为羟基的振动能量接近4F3/2和4I11/2能级之间的能量,可以推断 Nd3+和羟基之间存在能量传递。另一方面,Nd3+离子之间的交叉弛豫(CR:4F3/2+4I9/24I15/2+4
19、I15/2)和能量迁移(EM:4F3/2+4I9/24I9/2+4F3/2)也会导致 Nd3+:4F3/2能级寿命衰减偏离单指数衰减,Nd3+能级图见图 1(d)。详细的双指数拟合参数(A1、1、A2、2)及平均寿命()见表 2,平均寿命按公式(1)计算23:m=A121+A222A11+A22,(1)随 Nd2O3浓度增加,其衰减寿命逐渐降低,这主要是无辐射跃迁几率不断增加所致。此外,自发辐射跃迁寿命和实测寿命仍存在较大的误差,这也与无辐射跃迁相关。1000300 400500 600700 800 900 1000/nmIntensity/a.u.(a)0.25%0.5%1%1.5%2%4
20、D11/2+2I17/2+2I13/22L15/2+2I11/2+4D5/2,3/2,1/22D5/2+2P1/24G11/2+2D3/2+2G9/2+2K15/22K13/2+4G7/2+4G9/22G7/2+4G5/24F7/2+4S3/22H11/24F9/24F3/24F5/2+2H9/2105011001150/nmIntensity/a.u.(b)0.25%0.5%1%1.5%2%1 0541 056 nmex=808 nm(d)4I15/24I13/24I11/24I9/24F3/24F5/2808 nm1 054 nmCREMNd3+Nd3+00.51.0t/msIntensi
21、ty/a.u.(c)0.25%0.5%1%1.5%2%e-1e0e-2e-3e-4ex=808 nmem=1 054 nmNd3+:4F3/24I11/2图 1不同浓度 Nd2O3掺杂 PAB玻璃的光谱性质。(a)吸收光谱;(b)荧光光谱;(c)荧光寿命衰减曲线;(d)Nd3+能级图。Fig.1Spectral properties of different concentrations of Nd2O3-doped PAB glass.(a)Absorption spectra.(b)Emission spectra.(c)Decay curves.(d)Nd3+energy level d
22、iagram.1044第 6 期万杰,等:Nd3+掺杂磷酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测3.1.2红外透过与 OH-浓度玻璃中的 OH-含量通过红外透过光谱中 OH-吸收带的吸收系数来评价,其计算公式为24:=ln(T/T0)d,(2)NOH-=NA,(3)其中,是吸收系数,T0和 T 分别为玻璃在 2 600 nm 和 3 000 nm 处的红外透过率,d 是激光玻璃样品厚度,NOH-是 OH-含量,NA为阿伏伽德罗常数。是玻璃中 OH-的摩尔吸收率,采用数值 49.1103 cm2/mol25。由红外透过光谱(图 2)计算得到 5个样品的平均 OH-吸收系数约为 20 cm-1。3.1.3
23、非辐射跃迁速率与浓度关系在不考虑其他稀土离子与过渡金属离子引起的非辐射作用时,稀土离子的无辐射跃迁几率 W主 要 来 源 于 单 个 稀 土 离 子 的 多 声 子 弛 豫 几 率WMP、稀土离子间的能量传递几率 WET以及稀土离子和 OH-基团间的能量传递几率 WOH-26:W=WMP+WET+WOH-,(4)其中,单个稀土离子的多声子弛豫几率 WMP来源于稀土与基质晶格振动之间的相互作用,在所 讨 论 的 浓 度 范 围 可 以 认 为 不 随 掺 杂 浓 度 变化,WET与浓度平方 x2(x 为掺杂浓度)成正比,WOH-与浓度 x 成正比。图 3 分别是无辐射跃迁几率与浓度和浓度平方的线
24、性关系,从图中可以看出无辐射跃迁速率与浓度的线性相关性大于其与浓度的平方相关性,这表明 OH-对无辐射跃迁几率的贡献较大,这与玻璃中的 OH-含量较高相一致。3.2猝灭浓度理论计算为了验证理论计算猝灭浓度的方法是否适用于 Nd3+掺杂磷酸盐玻璃体系,利用 Burshtein 模型分别拟合荧光寿命曲线以及利用自发辐射跃迁寿命和实测寿命这两种方法计算猝灭浓度。表 1不同浓度 Nd2O3掺杂 PAB玻璃的 JO 强度参数(2、4、6)和自发辐射跃迁寿命 0Tab.1J-O strength parameters(2,4,6)and spontaneous emission lifetime 0 wi
25、th different concentrations of Nd2O3-doped PAB glassConcentration of Nd2O3,x0/%0.250.501.001.502.002/(10-20 cm2)4.634.644.855.075.104/(10-20 cm2)6.735.334.984.193.976/(10-20 cm2)5.285.265.225.105.050/s625669685726740表 2不同浓度 Nd2O3掺杂 PAB玻璃的实验荧光寿命及其拟合参数(R2为拟合度,双指数拟合)Tab.2The measured lifetime and its f
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