基于镍基合金熔覆技术的垃圾焚烧炉高温腐蚀防护_明玥.pdf
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1、SHANDONG ELECTRIC POWER山东电力技术第50卷(总第307期)2023年第6期0引言随着我国市场经济和城市化进程的不断发展,城市生活垃圾总量以每年7%9%速度不断递增。据统计,2020年我国固体废弃物接近2.35亿t1,对我国环境产生恶劣影响,使得“生活垃圾围城”问题日益突出,不利于生态环境建设,因此对大量的城市生活垃圾进行无害化处置已经成为我国未来发展战略中亟待解决的问题。生活垃圾无害化处理技术具有处理周期短、空间需求少、回收利用效率高等优点被普遍采用2。垃圾焚烧发电技术将日常生活中各类废弃物进行高温高压焚烧后,消除垃圾中大量有害物质,收集利用热量以此来进行供暖、供电3。
2、目前垃圾焚烧技术实际应用有3种主要的方式:炉排炉技术、循环流化床技术和回转窑技术。基于镍基合金熔覆技术的垃圾焚烧炉高温腐蚀防护明玥(山东电力工程咨询院有限公司,山东济南250013)摘要:垃圾焚烧发电技术在解决当前城市生活废弃物污染问题以及调整城市能源结构中起着重要作用。垃圾成分复杂,在焚烧过程中产生大量腐蚀性气体和熔融沉积盐,对垃圾焚烧锅炉内的水冷壁管及过热器管造成严重的高温腐蚀。为缓解垃圾焚烧发电过程中金属管材料的高温腐蚀问题,通过电子显微镜、能谱分析仪及X射线衍射仪等现代表征方法,研究垃圾焚烧环境中金属材料的高温腐蚀机理和防护技术。在多种表面处理技术中,激光熔覆技术制备镍基合金熔覆层展现
3、出了较大的发展潜力,激光熔覆技术制备的Inconel625镍基合金熔覆层内部无明显缺陷,与基体形成良好的冶金结合界面,应用于水冷壁管和过热器管表面,可有效降低垃圾焚烧锅炉设备构件的腐蚀问题,提高锅炉的焚烧效率以及安全性。关键词:垃圾焚烧发电;高温腐蚀;激光熔覆;Inconel625中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:1007-9904(2023)06-0058-05High Temperature Corrosion Protection of Waste IncineratorBased on Nickel-based Alloy Cladding TechnologyMING
4、 Yue(Shandong Electric Power Engineering Consulting Institute Co.,Ltd.,Jinan 250013,China)Abstract:Waste incineration power generation technology plays an important role in solving the current urban solid wastepollution problem and adjusting the urban energy structure.The composition of waste is com
5、plex,and a large number of corrosivegases and molten deposition salts are generated in the incineration process,which causes serious high-temperature corrosion tothe water-cooled wall tubes and superheater tubes in the waste incineration boiler.In order to alleviate the high temperaturecorrosion pro
6、blem of metal tube materials in the waste incineration power generation,the high temperature corrosion mechanismand protection technology of metal materials in waste incineration environment were studied by modern characterization methodssuch as electron microscope,energy spectrum analyzer and X-ray
7、 diffraction.Among various surface treatment technologies,laser cladding technology has shown great potential for the development of the nickel-base alloy cladding layer.The Inconel625nickel-base alloy cladding layer prepared by laser cladding technology had no obvious defects inside and forms a goo
8、dmetallurgical bonding interface with the substrate.It was applied to the surface of water-cooled wall tubes and superheater tubes,which can effectively reduce the corrosion problem of equipment components of waste incineration boiler and improve theincineration efficiency and safety of the boiler.K
9、eywords:waste incineration power generation;high temperature corrosion;laser cladding;Inconel625DOI:10.20097/ki.issn1007-9904.2023.06.01058垃圾焚烧系统中的关键受热面包括炉内的管材及其他受热设备4,这些设备中的管束都由碳素钢或合金钢材料制成,且属于压力部件,而设备腐蚀一般与碱金属元素的腐蚀性物质有关。因此,研究垃圾焚烧环境中水冷壁管及过热器管高温腐蚀机理,提出表面强化技术,提高垃圾焚烧发电的效率,也是保证垃圾焚烧电厂安全运行的必要方法。1垃圾焚烧环境中金属高
10、温腐蚀1.1腐蚀性烟气垃圾焚烧炉的燃料与一般燃料锅炉中的燃料相比,垃圾成分不是固定不变的,不同时期以及不同地区均有较大波动,其特点是焚烧后生成种类较多且浓度较高的腐蚀性烟气,这部分烟气在燃烧过程中以不同的形态存在,一部分转化为烟气中的HCl、Cl2、HF 及 SO2,一部分通过气体冷凝,黏附较大的颗粒,和碱金属形成腐蚀性积灰沉积在焚烧锅炉受热面,给垃圾焚烧发电厂的高温设备如水冷壁管及过热器管带来连续的腐蚀,限制垃圾焚烧炉的有效运行,极大地降低垃圾发电厂的生产效率和经济性5-7。垃圾焚烧电厂的装机容量和经济性进一步提高,垃圾电厂蒸汽的温度参数会相应增加,温度越高,腐蚀问题进一步加剧8-9,给垃圾
11、焚烧炉水冷壁管及过热器管带来更大挑战。1.2金属高温腐蚀现象根据主导因素的不同,垃圾焚烧炉金属材料的高温腐蚀包括氧化腐蚀、热腐蚀、Cl腐蚀以及混合腐蚀,而Cl腐蚀又是最主要、最常见的腐蚀形式。金属的腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀,局部腐蚀较为常见,多为应力和腐蚀因素共同作用下的结果,形式为点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀,局部腐蚀因其没有明显的预兆,难以预防,通常是金属失效的主要因素10。垃圾焚烧炉的水冷壁管和过热器管材通常由20G低碳钢或合金钢制备,未经表面防护技术处理的管材投入运行之前表面会生成一层氧化层。图1为某垃圾焚烧发电厂服役后的水冷壁管20G钢的腐蚀宏观形貌,可见管材表面
12、沉积有大量的褐色腐蚀产物,腐蚀严重的区域已经出现穿孔现象,并伴随大量的凹坑以及剥离的颗粒腐蚀产物。图1垃圾焚烧炉水冷壁管腐蚀表面宏观形貌20G钢属于GB/T 5310中规定的锅炉水冷壁用钢,使用温度多在500 以下,石果9对垃圾焚烧炉失效管材20G的腐蚀行为进行分析,据扫描电子显微镜照片可以看出20G钢水冷壁管表面出现疏松多孔的现象,生成多层片状腐蚀产物,出现了材料腐蚀裂纹以及孔洞。通过能谱分析的结果可以看出,黑色相的腐蚀产物主要是由富含Fe的氧化物和微量含Ni和Cr的氧化物组成。值得关注的是,部分区域检测到较高含量的碳元素,除去材料本身的碳含量,分析可能因为掺杂了垃圾焚烧后的积灰。通过X射线
13、物相结果,腐蚀产物中多为 FexOy。根据样品表征,推断部分Fe元素生成了金属Cl化物,或者生成的金属Cl化物(如FeCl2)作为气相存在。1.3金属高温腐蚀机理在垃圾焚烧锅炉的结构件失效案例中,设备腐蚀过程是在高温环境中进行,因此氧气也参与了材料的腐蚀过程。氧气可以自由地通过腐蚀介质直接与金属材料发生氧化反应生成氧化产物层,一定程度可以阻碍金属进一步氧化以及焚烧产物对基体继续腐蚀,化学反应方程式如下。xM(s)+12yO2(g)MxOy(s)(1)式中:M为金属元素(例如金属元素:Ni、Cr、Mo等,主要是 Fe);(s)和(g)分别表示物质为固态和气态;MxOy为生成的氧化物(主要成分为N
14、iO、Cr2O3、MoO2、Fe3O4、Fe2O3),这些氧化物可以在基体形成一层致密的氧化膜,在一定程度上能够阻止基体进一步的腐蚀。城市生活垃圾多为塑料制品、纸张以及大量的含盐物质,经过焚烧处理后会产生含有较多碱金属的氯化物(RCl,R为碱金属,多为Na、K等),这些碱金属的氯化物以固态、熔融态和蒸汽形态与其他物质发生反应11。碱金属氯化物存在一定的饱和蒸汽压,这使得在一定范围内存在挥发性的氯化物盐,从明玥:基于镍基合金熔覆技术的垃圾焚烧炉高温腐蚀防护59山东电力技术第50卷(总第307期)2023年第6期而加剧氧化膜表面HCl及Cl2等腐蚀性气体的生成,反应如下。RCl(s,g)+H2O(
15、g)RCl(s,g)+HCl(g)(2)4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)(3)一方面,Cl2具有强氧化性,在高温下Cl具有很强的穿透力,Cl穿过金属管材表面的氧化膜,使得Cl2分压升高,与金属基体发生反应生成MCl。随着温度的升高,MCl在高温下极易挥发并分解,造成了金属的流失。这部分MCl(g)又再次与O2发生反应,得到相应的金属氧化物,同时又生成大量的Cl2,反应生成的Cl2又重新扩散回到合金表面形成新的腐蚀周期。M(s)+Cl2(g)MCl2(s)(4)M(s)+2HCl(g)MCl(s)+H2(g)(5)MCl(s)MCl(g)(6)xMCl2(g)+12yO2
16、(g)MxOy(s)+xCl2(g)(7)另一方面,由于腐蚀介质中存在SO42-,合金也可以与SO42-直接发生反应,化学反应如下。xM(s)+ySO42-(g,l)MxOy(s)+ySO2+yO2-(8)式中:(l)表示物质为液态。铁基合金被腐蚀生成FeCl2,但对于Cl2如何渗透穿过氧化产物与金属基体结合面,FeCl2(g)如何穿过该界面扩散,并没有形成统一的观点。一种观点认为通过元素的扩散,高温环境下积聚了一定浓度的HCl后,氧产生了分压现象,发生了氧化反应。另外一种观点倾向于点蚀机理,腐蚀开始在晶界附近产生点蚀坑,大量的含有Cl的腐蚀性气体通过点蚀坑向基体材料内部输送生成金属氯化物,金
17、属氯化物通过高温挥发机理以相反的路径向外输送,但详细的过程有待进一步研究9-11。合金中元素不同,其氧化的顺序也不同,合金元素氧化的顺序取决于该温度下的吉布斯自由能,一般情况下生成 Cr2O3的吉布斯自由能最小,其次是MoO2,再者是Fe3O4,最后是NiO12-13。2高温防腐技术2.1表面防护技术垃圾发电锅炉防腐的技术主要包括堆焊、热喷涂、等离子喷涂等技术。相对来说,堆焊是为增加或修复焊件尺寸,但制备的涂层容易产生裂纹及孔洞等缺陷。热喷涂制备的涂层结合强度不高,致密度不足,其中超音速火焰喷涂和等离子喷涂应用得较为广泛,涂层性能较好,但成本较高。在多种重熔技术中,激光熔覆技术制备镍基合金熔覆
18、层展现出了较大的发展潜力。2.2Inconel625镍基合金熔覆层技术2.2.1Inconel625镍基合金熔覆层的特点Ni通过与其他金属元素混合得到适用于不同服役条件的镍基合金,属于综合性能非常优秀的耐蚀材料,能够弥补不锈钢和其他金属处理腐蚀问题的不足,在能源电力装备、核工业、海洋工程以及武器领域得到广泛应用14-16。采用激光熔覆技术制备的Inconel625镍基高温合金熔覆层,可以显著提高基体材料的性能,尤其是在耐应力腐蚀性能和耐局部腐蚀性能方面,如点腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀。镍基合金熔覆层的优异性能主要得益于固溶强化以及沉淀强化等机制17-18。但是,镍基合金材料价格较为高昂,在实际的
19、工程应用中,如果全部用镍基合金代替,将会使得造价激增,无法保证经济性。而500 m厚的熔覆层就能很好地提高普通碳钢的耐腐蚀性能。因此,使用激光熔覆对基体材料进行表面改性,既能提高材料的性能,又能降低成本,具有较高的工程应用前景。2.2.2Inconel625镍基合金熔覆层的耐蚀机理Inconel625 粉末呈现为球形形貌 Ni-Cr-Mo-Nb合金,图 2 为粉末微观扫描电子显微镜图,直径在50140 m,具有优良的耐高温氯腐蚀性能,能够满足垃圾焚烧环境下对材料性能的要求。表1是Inco-nel625的主要成分及含量,单从镍的含量而言,镍的含量在50%以上,并且在此基础上添加其他合金元素,In
20、conel625中存在Mo和Nb元素起到固溶强化作用,有效预防局部腐蚀发生19-22。图2Inconel625粉末微观形貌表1Inconel625元素含量单位:%材质Inconel625Ni63.07Cr20.21Fe2.64Si0.56Al0.40Mo9.22Mn0.63Nb3.2760Ni是面心立方结构,组织和化学性质非常稳定,随着温度的变化,不发生同素异构转变,Ni元素具有较强的合金化能力,甚至添加十几种元素也不会出现有害相。Ni通过与其他元素的混合可以得到适用于不同服役条件的耐高温、耐腐蚀的合金。镍基合金可以组成二元、三元等复杂的合金体系,主要包括Ni-Cr合金、Ni-Mo合金以及Ni
21、-Cu合金。在镍基合金中加入 Cr、Co、W、Mo 元素后能够有效地强化基体。Cr存在有效提高其耐氧化性。加入Mo元素是为了增加合金的耐蚀性,提高强度。加入 Cu 元素后,Ni-Cu合金具备Ni和Cu的诸多优点,在还原性介质中的耐腐蚀性更强23-26。对于垃圾焚烧环境下的腐蚀,由气体粒子Cl-和Cl2引起的合金加速氧化过程通常被称作活性氧化,O的浓度是引起活性氧化的关键因素。虽然Cl的存在会加速氧化腐蚀的过程,但Cr、Ni、W以及Nb元素生成的表面金属氧化层,通常可以使基体金属具有较强的耐蚀性,尤其是NiO、NbO的高温稳定性。因此,探讨将Inconel625镍基合金熔覆层技术应用于垃圾焚烧炉
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