锂硫电池用隔膜材料的研究进展_高海.pdf
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1、 收稿日期:作者简介:高海(),男,辽宁阜新人,硕士研究生,工程师,研究方向:电池储能技术及关键材料 通讯作者:高海,:辽宁大学学报 自然科学版第 卷 第 期 年 锂硫电池用隔膜材料的研究进展高 海,(中煤科工集团 沈阳研究院有限公司,辽宁 抚顺;煤矿安全技术国家重点实验室,辽宁 抚顺)摘 要:锂离子电池在生产和生活中已经得到广泛应用,但也面临更高的使用要求和技术挑战,如能量密度较低等问题 凭借高理论能量密度和低成本等优势,锂硫电池被寄予厚望 但是,容量稳定性和安全性等问题成为锂硫电池技术发展的主要瓶颈 上述问题均与膜材料的结构和性能密切相关 在锂硫电池中,隔膜除发挥基本功能外,还需解决界面、
2、硫穿梭及锂枝晶等问题,开发功能隔膜是解决电池上述问题的有效途径 基于涂层材料的特殊结构和理化性能对隔膜或隔膜 电极界面进行修饰是当前广泛选用的方法 本文针对锂硫电池的 大问题与隔膜材料的关系,总结了锂硫电池隔膜的研究进展,并对其未来发展方向提出展望关键词:锂硫电池;隔膜;穿梭;枝晶中图分类号:文献标志码:文章编号:(),(,;,):,DOI:10.16197/ki.lnunse.2023.01.011 :;引言当前,锂离子电池在生产和生活中已经得到广泛应用,但也面临更高的使用要求和技术挑战,如电池能量密度的持续提升已遇到瓶颈,发展下一代高比能电池显得刻不容缓 凭借高理论能量密度()和低成本等优
3、势,锂硫电池被寄予厚望,成为化学电源领域的热门研究方向与锂离子电池不同,锂硫电池涉及多电子 多步骤的复杂电极反应,具有优势的同时也存在不足(见图):)正极反应的系列中间产物(,)易溶于电解液,多硫离子()会跨膜扩散与锂发生副反应,导致活性材料损失和电池容量快速衰减;)正极充 放电产物()的电导率较低、密度差异较大,会影响隔膜 正极界面电子 离子的传递效率,减缓电极反应历程;)隔膜 负极界面 分布不均等因素会促使电极表面出现枝晶,可能刺穿隔膜而造成电池短路 图 典型锂硫电池的工作原理及问题分析 上述电极反应的各历程不仅受活性物质电化学氧化还原反应的影响,还会受到电子、离子的传导及扩散等因素制约,
4、导致锂硫电池存在一些特有问题:)硫穿梭问题 正极反应生成的可溶性多硫化物跨膜扩散至锂负极侧,与负极发生副反应,降低电池效率;多硫化物扩散导致正极活性材料损失,加速电池容量衰减)电导率问题 硫和硫化锂的低电导率影响电池的倍率放电性能;材料间的密度差异造成正极体积交替膨胀 收缩,破坏正极及正极 隔膜界面的结构,增加电池内阻)锂枝晶问题 充放电时锂负极体积的交替膨胀 收缩破坏其表面的固体电解质层(),导致负极表面不均匀沉锂,加速锂枝晶向正极方向生长,增加电池内短路风险上述问题从表面看属于电极材料和电极结构问题,但深入研究发现该问题可以从隔膜、电解液及电池结构等多方面进行解决,其中构建功能性隔膜被认为
5、是改善锂硫电池性能的有效途径 区别于传统锂电隔膜(聚烯烃微孔隔膜),理想的锂硫电池隔膜除了避免正、负极短路、维持电极间锂 第 期 高 海:锂硫电池用隔膜材料的研究进展 离子导通外,还需具备其他功能,如阻止多硫化物的“穿梭效应”,促进正极 隔膜的“界面降阻”,抑制金属锂的“枝晶生长”等,关于功能性隔膜的研究已成为热点 本文针对锂硫电池的 大问题与隔膜材料的关系,总结了锂硫电池隔膜的研究进展,并对其未来发展方向提出展望 锂硫电池面临的问题 界面问题界面问题主要发生在电池的正极侧,可通过在隔膜表面引入导电层改善界面关系 如 等将炭黑粒子涂覆在聚丙烯隔膜表面制备导电功能层,使正极 隔膜界面的等效电荷传
6、递阻抗 值降低,提升了电池的大电流充放电能力 等进一步利用碳纳米管修饰聚烯烃隔膜,得到电子传递能力和界面关系充分优化的复合隔膜 同时,等将石墨烯修饰的聚丙烯隔膜和正极活性材料层直接结合起来,获得了柔性的聚丙烯 石墨烯 硫复合正极隔膜材料(见图),降低了正极界面阻抗,提升正极硫材料的利用率,同时对多硫化物的跨膜扩散也起到一定的阻挡作用图 聚丙烯 石墨烯 硫复合正极制备及其 照片 等发现铱()可以促进硫电极的反应动力学历程,即以 为涂层可以加速电极反应并改善隔膜与电极的界面环境,且具有一定的捕获多硫离子作用 在 电流下,装配 改性隔膜的电池可以稳定充放电 次,并且单次循环的放电容量衰减率仅为 单原
7、子催化材料()同样具有加速电极反应的特性,等在聚烯烃隔膜表面复合掺杂 的石墨烯功能层而获得复合隔膜(见图),以期改善组件的界面关系 结果显示,在 电流下,改性隔膜装配电池循环 次后容量仍保持 虽然催化功能层可以改善界面关系、抑制多硫化物穿梭,但该类电池的充放电性能仍难以满足实际使用需求 作为界面优化材料,兼具捕获多硫离子和催化电极反应等功能的复合材料受到广泛关注 另一方面,改性后隔膜的厚度和质量均增加,这会降低电池的能量密度,因此,更薄、更轻的隔膜是满足未来锂硫电池需求的理想隔膜材料 辽宁大学学报 自然科学版 年 图 催化功能材料改性隔膜的结构示意图 硫穿梭问题硫穿梭和界面问题有一定的关联性,
8、良好的界面关系有利于促进电极反应,减少 的跨膜扩散 研究者从多个角度解决该问题,如 等在聚丙烯隔膜表面涂覆石墨烯功能层(),凭借石墨烯层对 的阻挡作用,提高了电池的容量稳定性 等在聚烯烃隔膜表面修饰氧化石墨烯 金属 有机框架复合材料(孔径 )构建的功能层(见图),赋予该隔膜较高的 传递选择性,显著降低了电池的容量衰减速率 同时,等制备了含有磺化乙炔黑涂层()的聚丙烯复合隔膜,该涂层的吸附作用和 的静电排斥作用缓解了 的穿梭问题 等在聚丙烯隔膜表面原位合成两性离子聚合物(咪唑阳离子和),形成的超薄功能层对 发挥吸附和阻挡作用,提升了电池的容量稳定性图 氧化石墨烯 金属有机框架材料涂层隔膜的制备流
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