酱油酮-β-D-葡萄糖苷的合成及热解转移率_张改红.pdf
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1、第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 202 3 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期:2022-06-16;定用日期:2022-08-29;DOI:10.13550/j.jxhg.20220560 基金项目:河南省科技攻关计划项目(192102110212)作者简介:张改红(1980),女,副教授,E-mail:。联系人:毛多斌(1962),男,教授,E-mail:maoduobin 。酱油酮-D-葡萄糖苷的合成及热解转移率 张改红,石栋栋,李 童,杨 靖,黄 申,毛多斌*(郑州轻工业大学 食品与生物工程学院,河南 郑州 450002
2、)摘要:以乙酰溴-D-葡萄糖()为糖基供体和酱油酮()进行反应,分别合成了酱油酮-2,3,4,6-四-O-乙酰基-D-葡萄糖苷()和酱油酮-D-葡萄糖苷()。在合成中间体的过程中探索了 Koenigs-Knorr 法和相转移催化法。中间体及产物结构经1HNMR、13CNMR、FTIR 和 HRMS 确证。将产物加入卷烟中,测定了其在主流烟气粒相中的转移率。结果表明,两种方法均可得到中间体,相转移催化法优于 Koenigs-Knorr 法。最优的相转移催化法的反应条件为:0.10 g 四丁基溴化铵为催化剂、10 mL 二氯甲烷为溶剂、n()=1.2 mmol、1.60 g无水 K2CO3为缚酸剂
3、、n()n()=1.21.0,室温反应 8 h。在上述条件下中间体的收率为 44.5%。中间体在甲醇钠/甲醇体系中脱去乙酰基,得到目标产物,收率 88.0%。卷烟燃吸过程中,产物热裂解为酱油酮后,其在主流烟气粒相中的转移率为 3.11%。关键词:糖苷化;相转移催化;酱油酮-D-葡萄糖苷;热解转移率;香精与香料 中图分类号:TS411;O629.13 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2023)03-0621-06 Synthesis and pyrolysis transfer rate of 2-ethyl-5-methyl-3(2H)-furanone-4-O-D-glucop
4、yranoside ZHANG Gaihong,SHI Dongdong,LI Tong,YANG Jing,HUANG Shen,MAO Duobin*(School of Food and Bioengineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,Henan,China)Abstract:4-Hydroxyl-2-ethyl-5-methyl-3(2H)-furanone-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-D-glucoside()and 2-ethyl-5-methyl-3(2H)-furan
5、one-4-O-D-glucopyranoside()were obtained,respectively,from glycosylation reaction of 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-D-glucopyranosyl bromide()and 4-hydroxyl-2-ethyl-5-methyl-3(2H)-furanone(),and the Koenigs-Knorr method as well as phase transfer catalysis method were explored in the synthesis of intermediat
6、e.The structures of intermediate and product prepared were confirmed by 1HNMR,13CNMR,FTIR and HRMS.Product was then added into cigarettes and its transfer rate in mainstream tobacco smoke was analyzed.The results showed that,though intermediate could be synthesized via both methods,phase transfer ca
7、talysis method was superior to Koenigs-Knorr method.The optimized reaction conditions of phase transfer catalysis,under which the yield of intermediate reached 44.5%,were as follows:0.10 g tetrabutylammonium bromide(TBAB)as catalyst,10 mL dichloromethane as solvent,n()=1.2 mmol,1.60 g anhydrous pota
8、ssium carbonate as acid binding agent,n()n()=1.21.0,reaction at room temperature for 8 h.Meanwhile,product with a yield of 88.0%was obtained by deacetylation of intermediate in sodium methoxide/methanol system.Moreover,product was pyrolyzed into 4-hydroxyl-2-ethyl-5-methyl-3(2H)-furanone during ciga
9、rette combustion with a transfer rate of 3.11%in mainstream flue gas.Key words:glycosidation;phase transfer catalysis;2-ethyl-5-methyl-3(2H)-furanone-4-O-D-glucopyranoside;pyrolysis transfer rate;perfume and essence 香精与香料 622 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 糖苷是一类重要的潜香物质,不易升华,不易挥发损失,具有良好的热稳定性,但在一定条件下能发
10、生裂解释放出相应的香味物质1-6,其适用于高温加工工艺生产,可以避免在加工、储存过程中香味物质的挥发,在食品、烟草和医药等领域具有良好的应用前景。酱油酮也称环高呋喃酮,化学名为 2-乙基-4-羟基-5-甲基-3(2H)-呋喃酮,天然存在于酱油7-8、啤酒和麦芽汁9中,同时也是美拉德反应产物10,具有浓郁的天然水果香味、轻微焦糖味和烘烤食品味。酱油酮(FEMA3623)是一类广谱食品添加剂,是GB/T 2760201411认可的安全食用香料(酱油酮:S0240),在食品工业中被广泛用作菠萝和焦糖气味的添加剂。但这类物质易挥发,并且在空气中不稳定易氧化,严重影响加香产品的质量稳定性。如果将此类物质
11、衍生成性质稳定、不易挥发的糖苷,则有望提高其加香价值。目前,KITAO 等12-13报道了酱油酮-D-葡萄糖苷()的生物合成,探讨了其生物活性,化合物是由酱油酮与糖供体蔗糖在蔗糖磷酸化酶存在下制备的。有关化合物的化学合成及其在卷烟主流烟气中的转移率研究鲜见报道。糖苷的合成方法有很多种14-18,最常用的合成方法有 Koenigs-Knorr 法和相转移催化法等。本文拟以乙酰溴-D-葡萄糖()为起始原料,与酱油酮()进行糖苷化反应,分别尝试 Koenigs-Knorr法和相转移催化法来合成酱油酮-D-葡萄糖苷。对两种方法进行条件探索及优化,以期为目标糖苷的合成找到更加便捷的途径。并将目标糖苷加入
12、卷烟中,测定其在卷烟主流烟气中的转移率,为其在卷烟中的加香应用提供理论参考。具体的合成路线如下所示。注:Ac 为 CH3CO。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 空白卷烟,河南中烟工业有限责任公司;乙酰溴-D-葡萄糖(质量分数 98%)、三氟甲烷磺酸银(AgOTf,质量分数 97%)、四氟硼酸银(AgBF4,质量分数 99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;酱油酮标准品(质量分数 99%)、无水 K2CO3(质量分数 99%)、硝酸银(AgNO3,质量分数99.8%)、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯及其余试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;Ag2CO3(质量分数 99%),天津市赢达稀贵化学
13、试剂厂;硅胶(200300 目),青岛海洋化工有限公司;硅胶担载的银盐催化剂,自制19;四丁基溴化铵(TBAB,质量分数 99%),北京百灵威科技有限公司;丙酸苏合香酯(质量分数 97%),上海阿达玛斯试剂有限公司。Avance 600 MHz 超导核磁共振波谱仪,瑞士 Bruker 公司;AB Sciex Triple TOF 6600 超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪,美国 SCIEX 公司;RM20H 型吸烟机,德国 Brogwaldt-KC 公司;7890B-5977A 型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS),美国安捷伦科技有限公司;Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪,美国 Br
14、uker 公司;KBF240 型恒温恒湿箱,德国 Binder 公司;Cijector 型自动注射加香仪,德国 Burghart 公司;KQ-500DE 数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司。1.2 合成步骤 1.2.1 酱油酮-2,3,4,6-四-O-乙酰基-D-葡萄糖苷()的合成 1.2.1.1 Koenigs-Knorr 法 向 50 mL 三 口 圆 底 烧 瓶 中 加 入0.14 g(1.0 mmol)酱油酮标准品、0.49 g(1.2 mmol)乙酰溴-D-葡萄糖、0.2 g 4A 分子筛、10 mL 溶剂(如二氯甲烷),避光室温(25)搅拌条件下,加入银盐催化剂如新制备的硅胶
15、担载的 Ag2CO3 0.41 g(1.5 mmol),继续进行反应,反应过程采用薄层色谱法(TLC)监测,用 V(石油醚)V(乙酸乙酯)=31 的混合溶剂作展开剂。反应完毕,停止搅拌,过滤,滤液减压旋蒸浓缩,得到黄棕色膏体,用200300 目硅胶柱层析分离,用 V(石油醚)V(乙酸乙酯)=31 的混合溶剂洗脱,旋蒸后得到化合物,白色黏稠物,冰箱冷冻后变为固体 0.085 g,收率 18.0%。1.2.1.2 相转移催化法 向 50 mL 圆底烧瓶中加入 0.14 g(1.0 mmol)酱油酮标准品、适量碱如 1.60 g(11.5 mmol)无水 K2CO3、0.10 g(0.31 mmol
16、)TBAB、10 mL 溶第 3 期 张改红,等:酱油酮-D-葡萄糖苷的合成及热解转移率 623 剂(如二氯甲烷),室温搅拌下,将 0.49 g(1.2 mmol)乙酰溴-D-葡萄糖溶于 10 mL 溶剂(如二氯甲烷)中并滴入反应液,滴加完毕,继续搅拌反应,反应完毕过滤,滤液减压旋蒸浓缩,得到酒红色黏稠状物质。硅胶柱层析分离,用 V(石油醚)V(乙酸乙酯)=31 混合溶剂洗脱,旋蒸后得到化合物,白色黏稠物,冷冻后变为白色固体 0.42 g,收率 44.5%。1HNMR(600 MHz,CDCl3),:5.18(d,J=7.8 Hz,1H),5.11(m,2H),4.374.31(m,2H),4
17、.174.12(m,2H),3.70(m,1H),2.12(s,3H),2.07(s,3H),2.02(s,6H),1.801.71(m,2H),1.19(t,J=7.6 Hz,3H),0.97(t,J=6.0 Hz,3H)。13CNMR(150 MHz,CDCl3),:195.70,181.36,170.51,170.10,169.86,169.50,133.75,99.86,85.49,72.58,71.92,71.06,68.32,61.82,24.37,20.80,20.67,20.60(2C),13.76,8.65。FTIR(KBr),/cm1:2985,1753,1706,1628
18、,1432,1378,1221,1072。HRMS(ESI),C21H28O12,m/Z:M+H+计算值 473.1654;测试值 473.1652。1.2.2 酱油酮-D-葡萄糖苷()的合成 向 100 mL 圆底烧瓶中加入 0.32 g(0.67 mmol)酱油酮-2,3,4,6-四-O-乙酰基-D-葡萄糖苷、1.5 mL 0.2 mol/L 甲醇钠/甲醇溶液、25 mL 无水甲醇,室温搅拌下反应 8 h,TLC 跟踪反应,有明显极性变大的产物生成,反应完毕,加入适量 200300 目硅胶粉末,旋蒸除去溶剂,得黄色粉末。硅胶柱层析分离洗脱剂先用 V(石油醚)V(乙酸乙酯)=31,再用 V(
19、二氯甲烷)V(甲醇)=51,收集含有目标产物的溶液,旋蒸除去溶剂后得到白色固体 0.18 g,收率 88%。1HNMR(600 MHz,CD3OD),:4.74(d,J=7.8 Hz,1H),4.574.53(m,1H),3.853.81(m,1H),3.70(m,1H),3.40(m,1H),3.37(m,1H),3.29(m,1H),3.26(m,1H),1.98(m,2H),1.44(d,J=7.2,3H),0.99(t,J=7.4 Hz,3H)。13CNMR(150 MHz,CD3OD),:198.29,183.69,134.01,103.19,85.42,76.93,76.30,73
20、.45,69.74,61.09,24.08,12.76,7.13。FTIR(KBr),/cm1:3420,2924,1691,1618,1456,1275,1204,1071,924。HRMS(ESI),C13H20O8,m/Z:M+Na+计算值 327.1050;测试值 327.1052。1.3 酱油酮-D-葡萄糖苷热裂解转移率的测定 1.3.1 卷烟加香 称取酱油酮-D-葡萄糖苷约 0.3 g,加入 1.5 mL无水乙醇,超声波辅助溶解后,采用自动注射加香仪将香料溶液注入未加香空白卷烟样品中,每支卷烟加香 30 L,起始加香点 2 mm,终止加香点58 mm。注射完毕将加香处理过的烟支置于
21、恒温恒湿箱中相对湿度 60%3%、温度(22 1)平衡48 h 以上待测,剑桥滤片也在相同的环境中平衡12 h 以上。空白对照卷烟取等量无水乙醇采用相同方式加香。1.3.2 主流烟气粒相转移率 取空白卷烟和酱油酮-D-葡萄糖苷加香实验卷烟,用吸烟机在标准条件下抽吸卷烟,每种卷烟抽吸 30 支。用平衡后的剑桥滤片收集主流烟气粒相物,每个剑桥滤片截留 10 支卷烟的粒相物。抽吸完毕,将捕集 30 支卷烟烟气粒相物的剑桥滤片折叠,放入 50 mL 锥形瓶中,加入 30 mL 二氯甲烷,同时加入质量浓度为 2.011 g/L 丙酸苏合香酯内标溶液0.2 mL,超声萃取 25 min;萃取后取 1 mL
22、 萃取液用0.22 m 有机滤膜过滤,进行 GC/MS 检测。根据式(1)计算酱油酮-D-葡萄糖苷在卷烟主流烟气粒相中的转移率:0e/%()/100YMMM=-(1)式中:Y 为主流烟气粒相中的转移率,%;M 为加香卷烟主流烟气粒相物中酱油酮的质量(mg/支);M0为空白卷烟主流烟气粒相物中酱油酮的质量(mg/支);Me为卷烟添加的酱油酮-D-葡萄糖苷中相应折算的酱油酮的量(mg/支)。1.3.3 GC/MS 标准曲线绘制 准确称取酱油酮标准品 90.8 mg,用二氯甲烷定容至 100 mL;准确移取该溶液 0.005、0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5、1、3、5 mL 于
23、 10 mL 容量瓶中,各加入 0.2 mL 质量浓度为 2.011 g/L 丙酸苏合香酯内标溶液并定容至 10 mL,配制成 10 个系列标准品溶液;用 0.22 m 有机滤膜过滤后进行 GC/MS检测,并绘制标准曲线。1.3.4 GC/MS 分析条件选择 色谱条件:色谱柱 Agilent 122-5562 DB-5ms(60 m 250 m 0.25 m),进样量 1.0 L,进样口温度 280,分流比 101,流速 1 mL/min;升温程序为 40,保持 0 min,以 1.5/min 升温至140,保持 10 min;以 1/min 升温至 145。质谱条件:电子轰击离子源(EI),
24、电离能量70 eV,四极杆温度 150,离子源温度 230,传输线温度 280,扫描范围 35550,溶剂延迟时间 8 min。定性分析采用全扫描工作方式,采用NIST 17 谱图库检索,结合保留指数对比的方法进行;定量分析采用 SIM 工作方式,以气相色谱图中酱油酮的峰面积与内标丙酸苏合香酯峰面积之比进行。2 结果与讨论 合成糖苷的核心在于构建糖苷键,而糖基化反应在糖苷键的构筑中表现出了独特的高效性。最为经典的 Koenigs-Knorr 糖基化反应就是利用卤代糖作为糖基供体来构筑糖苷键的。其中,氯代糖最稳624 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 定,但活性最差,而
25、碘代糖最不稳定,因此溴代糖是最为常用的糖基供体,溴代糖作为糖基供体时,反应条件易于控制,可得到 构型产物20。因此,本文以乙酰溴-D-葡萄糖作为糖基供体,分别探讨了Koenigs-Knorr 法和相转移催化法,其中相转移催化法反应条件温和、易于控制、收率较高(44.5%)。Koenigs-Knorr 法反应体系复杂、收率低(18.0%)。因此,相转移催化法优于 Koenigs-Knorr 法。2.1 化合物合成方法探讨 在 合 成 化 合 物 的 过 程 中,首 先 探 索 了Koenigs-Knorr 糖苷化反应,按照 1.2.1.1 节实验方法,考察了催化剂种类、反应溶剂种类、反应温度对化
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